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我国聚四氢呋喃发展现状

信息来源:paintkey.com  时间:2004-07-20  浏览次数:138

  聚四氢呋喃(polytetramethylene ether glycol,简称:PTMEG)是由四氢呋喃经氧离子开环聚合而制得。常温下为白色腊状固体,融化后为无色透明液体。主要用于聚氨酯弹性纤维(Spandex 氨纶)、聚氨酯弹性体、酯醚共聚物。其中PTMEG最大的消费市场是氨纶,占总量的50%,其次是聚氨酯弹性体,占总量的35%,酯醚共聚物约占总量的15%。PTMEG分子量不同有不同的用途。平均分子量650-1000的PTMEG与甲苯二异氰酸酯(TDI)制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的橡胶,用作轮胎、合成革、汽车仪表盘、装饰材料、电缆等;与对苯二甲酸二甲酯和丁二醇制成嵌段聚醚聚酯弹性材料用作蛇形管、传送带、压簧材料及软管等。平均分子量1800-2000的PTMEG与MDI反应制得氨纶,其强度高,回弹性能接近天然橡胶,号称人类“第二皮肤”,是近年来纺织工业中广泛采用的新型材料。 

  由于聚四氢呋喃生产工艺复杂,工艺条件要求极为苛刻。目前,世界上仅有美国、德国、日本等少数几个发达国家掌握聚四氢呋喃的工业技术,并垄断着国际市场。

  目前,我国聚四氢呋喃生产装置有2套,分别为济南圣泉集团和山西三维集团公司所有,总生产能力为2万吨/年。 济南圣泉集团股份有限公司在1998年12月12日与俄罗斯国家应用化学科研中心签定了独家转让10000吨四氢呋喃和5000吨聚四氢呋喃技术的合作协议。经过三年多的消化吸收、工程设计、工程安装,以及中俄双方工程技术人员的共同努力,5000吨聚四氢呋喃一期工程于2002年5月18日一次试车成功,各项质量指标均达到了规定的质量要求,经实验鉴定产品完全符合氨纶纺丝和聚氨酯的工业要求,成为我国聚四氢呋喃第一家工业化生产的企业,填补了国内空白,结束了我国聚四氢呋喃产品长期以来被西方国家垄断,全部依赖进口的历史。该以无机酸作催化剂,采用两步法连续生产工艺,整个过程采用DCS操作,人员少、产品质量稳定、三废少、容易治理,副产醋酸钠、醋酸甲酯可以回收。产品相对分子质量在500~3500内可任意调节。其中2000相对分子质量的该产品经国家有关部门检测,各项指标完全满足纺丝的要求,同时某些关键指标还优于国外产品。为了更好地满足国内市场需求,济南圣泉集团股份有限公司正在筹建万吨级大型工业化生产装置。   

  山西三维集团投资2.5亿元,引进美国技术的1.5万吨/年聚四氢呋喃装置已于2004年3月投产。该项目采用国际先进工艺和控制技术(韩国K-PTG公司技术),尤其是在催化剂方面采用了目前最为先进的第四代催化剂技术,即固体催化剂技术。它明显优于用高氯酸、氟磺酸、杂多酸等为催化剂的技术,大大提高了这一项目的工艺技术水平,生产能力、物耗、能耗和产品质量指标均超过合同规定要求,产品质量达到了国际一流水平,主要指标超过目前世界著名大公司水平。2004年6月3日,山西三维和外方已在考核验收文本上正式签字。

  我国聚四氢呋喃消费量1999年为0.9万吨,2000年达到1万吨,2001年增加到1.5万吨。2002年我国聚四氢呋喃表观消费量达到3.89万吨,其中在氨纶领域的消费量达到3.78万吨,约占总消费量的97.2%,其余约2.8%用于聚氨酯弹性体、聚氨酯浆料、涂料、胶粘剂以及密封剂等。2003年我国氨纶需求量达到6.3万吨,约消费聚四氢呋喃4.4万吨,加上其他领域的消费,聚四氢呋喃表观消费量约4.76万吨。预计我国氨纶需求量预计将达到约10万吨,届时对聚四氢呋喃的需求量将达到7万吨。

  目前,我国的PTMEG需求仍主要依赖进口。随着我国氨纶和聚氨酯行业的飞速发展,巨大的市场需求,促使国际上一些著名跨国公司纷纷将聚四氢呋喃生产重心向我国转移,国内各地也将聚四氢呋喃项目列入重点招商引资项目,使我国聚四氢呋喃产能可望在短期内飞速提高。   

  巴斯夫在上海漕泾化工区建设世界级四氢呋喃/聚四氢呋喃装置,聚四氢呋喃装置年产能力为6万吨,四氢呋喃装置年产能力为8万吨,将于2004年底投产。上述由巴斯夫独资经营的装置将使用巴斯夫新近开发成功的专利技术,先将丁烷转化成四氢呋喃,然后再制成聚四氢呋喃,免除了以前生产过程中的某些中间步骤,主要为中国迅速发展的氨纶纤维生产提供原料。 我国台湾大连化学公司在江苏仪征建设的4万吨/年聚四氢呋喃项目,也将于2005年上半年建成投产。   

  中化国际贸易股份有限公司太仓兴国实业公司采用中科院技术,投资2亿元,2003年9月在江苏太仓开工建设1套2万吨/年聚四氢呋喃生产装置,计划2005年建成投产,其所用四氢呋喃外购。

  ?随着在建项目陆续投产,到2005年,我国聚四氢呋喃年产能力将达到14万吨,国内将不再进口聚四氢呋喃。

  但国内还将陆续有企业拟建聚四氢呋喃项目,拟建聚四氢呋喃项目的有: 吉林省松原市中石油前郭炼油厂2万吨/年聚四氢呋喃项目已立项,其原料是吉林省广大农村比比皆是的玉米穰子,该项目计划投资30多亿元,目前已投资6亿元,将于今年底开工。其后续2万吨氨纶项目已开始运作,投资将达到13亿元。 中国化工进出口总公司采用中科院自主开发技术,在余杭临平工业区建设万吨级聚四氢呋喃装置。 辽源得亨股份公司拟利用外资建设1万吨/年聚四氢呋喃装置,总投资4.15亿元。 烟台氨纶股份有限公司计划在“十五”期间与大连理工大学共建1套1000吨/年聚四氢呋喃装置。 山东济南圣泉化工公司正在筹建万吨级大型工业化装置。 四川泸天化集团1.39万吨/年聚四氢呋喃项目。 惠州大亚湾1万吨/年聚四氢呋喃项目。

  齐鲁化工区1万吨/年聚四氢呋喃项目。 由于聚四氢呋喃是生产氨纶和聚氨酯弹性体的重要中间体,近年来不少投资商十分看好其发展前景,纷纷投资新建生产装置。但随着我国聚四氢呋喃生产能力逐渐增大,聚四氢呋喃投资热将逐渐降温。正进行可行性研究和招商的项目一部分必将慢慢淡去,加上已建装置开工率不可能100%,不必担心会造成投资过热。

  聚四氢呋喃属聚醚多元醇,广泛用于运动服装、制鞋、沙发、箱包、电缆等领域。

  目前,我国2005年对聚四氢呋喃的消费贡献不会很大,因此我国生产的聚四氢呋喃可能要出现过剩。目前,亚洲的日本、韩国、新加坡及中国台湾省等都是聚四氢呋喃净出口地区,而欧美等聚四氢呋喃市场已经相当成熟,我国聚四氢呋喃出口将面临巨大压力,如果要在国际市场争得一席之地,必须有价格上的优势。因此,我国聚四氢呋喃工业要保持长期稳定发展,必须走扩大内需的道路,如要积极开拓在非纤领域的需求。

  从目前来看,国内聚四氢呋喃年消费量92 %以上用于生产氨纶,聚四氢呋喃在非纤领域的应用还处于起步阶段。目前聚四氢呋喃的质量主要是要满足氨纶的要求。聚四氢呋喃的质量品质直接影响氨纶纺丝的品质。 水分:聚四氢呋喃的水分通常要求小于200ppm,水分超标会直接影响预聚。从预聚反应现象看,预聚物气泡明显增多,粘度比正常情况下有所增加。实际上是因为聚四氢呋喃中的水与MDI发生了反应,生成相应的二取代脲,同时放出二氧化碳气体。由于水与MDI起反应消耗一定量的MDI从而改变了聚四氢呋喃与MDI反应的摩尔比,使得聚四氢呋喃的“-OH”基没有完全被MDI的“-NCO”基所取代。致使构成氨纶原液的软嵌段增加,加入扩链剂后聚和液软段增加并且增长的分子链减小而使原液粘度降低,从而影响最终产品的质量。 PH值:聚四氢呋喃的正常PH值是5-7,PH值高低都会影响聚合物的质量,从反应上看,预聚阶段表现不是很明显,主要表现在加扩链剂时聚合物的粘度。由于扩链剂是碱性物质,当PH值过小时,聚四氢呋喃首先要中和一部分扩链剂,使得实际参加反应的扩链剂量减少,聚合液粘度降低;当PH值过大时,使得聚合反应加剧,聚合物粘度明显变大,直至发生凝胶。

  碱性金属离子:如果产品中有微量碱性金属离子(如:Fe离子)存在时,在合成预聚物时,反应激烈,温度上升过快,从而使预聚物粘度增大。如果聚合物中微量碱性金属离子大于5PPm,加入扩链剂后聚合液的粘度上升速度特别快,扩链剂加入70%时就会出现凝胶,使得聚合液报废,严重时要重新清洗设备。 分子量分布的宽窄:分子量有重均分子量和数均分子量、Z均分子量之分,通常所讲的分子量是聚四氢呋喃的平均分子量,如果聚四氢呋喃的分子量分布较宽,当小分子居多时,聚合物的粘度会相对较小;当大分子居多时,聚合物的粘度会相对较大。因此,不管是1000还是2000分子量的聚四氢呋喃,它的分子量应该相对集中(即分子量分布窄),这样聚合反应比较缓和,聚合物粘度容易控制,质量比较稳定,制得的产品质量较好。

  酸值:聚四氢呋喃要求酸值≤0.1。在进行第二步聚合时由于扩链剂属碱性物质,如果酸值过大会消耗一部分扩链剂致使实际加入扩链剂的量较理论量减少,从而使聚合物的粘度降低影响氨纶的质量。 灰分:聚四氢呋喃中的灰分是指聚四氢呋喃在高温煅烧前后的质量差占取样质量的百分比。也就是指产品中的固体不熔(溶)性杂质及无机盐类,这些杂质在氨纶聚合过程中并没有不良影响。但是在氨纶聚合液进行纺丝时会堵塞喷丝头导致断丝。

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