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磷化前处理技术在实际生产中的应用(2)

信息来源:paintkey.com  时间:2007-12-28  浏览次数:121

 3、影响脱脂工艺的因素
?? 脱脂质量的好坏主要取决于脱脂温度、脱脂时间、机械作用和脱脂剂四个因素。
??? 1.脱脂温度
??? 一般说来,温度越高,脱脂越彻底。这是因为三方面的原因,第一,温度使油污的物理性能发生变化,例如滴落点高的防锈脂,凡士林,固态石蜡等,在较低温度下即使采用高浓度的碱液也难洗净。但是,当提高油污的温度,他们的黏度就降低,甚至形成液滴而利于除去。第二,促进化学反应的进行,一般的说,温度每上升10度,化学反应速度提高一倍。第三,加速表面活性剂分子的运动,从而促进浸润、乳化、分散等作用。随着温度的升高,溶液对污物的溶解能力也提高。但是,并不是所有场合都是温度越高越好,各种脱脂剂有其适合的温度范围,在采用某些种类表面活性剂的脱脂液中,过高的温度会使表面活性剂析出聚集如同油珠附着在表面上,造成磷化膜发花不均匀。
??? 2.脱脂时间
??? 在脱脂操作中,必须保证有足够的脱脂时间,压力喷射脱脂时间一般为1.5~3分钟,浸渍脱脂为3~5分钟(视油污的种类和多少而定)。增加脱脂时间,即延长脱脂液与油污的接触时间,从而提高脱脂效果。油污越多,脱脂时间就需越长。在流水线作业中,往往不允许采用太长的时间,因此一般先用喷射予脱脂1分钟,再用浸渍脱脂3分钟。
??? 3.机械作用
??? 在脱脂中,借助于压力喷射或搅拌等机械作用是非常有效的,因为,喷射时迫使新鲜的脱脂溶液与零件表面有良好的接触,而且整个脱脂液含量均匀,有利于提高脱脂效果;喷射时依靠机械作用力促使脱脂剂渗透和破坏油膜,从而有效的迫使油污脱离零件表面;喷射时促使脱离零件的油污乳化和分散于脱脂溶液中,防止油污再吸附到洗净的零件表面上。在中低温脱脂中,机械作用尤为重要。一般的说,压力喷射比浸渍脱脂速度快1倍以上。喷射压力通常为(0.1~0.2)Mpa(用于压力喷射的脱脂剂必须是低泡的,以免泡沫过多影响正常操作和脱脂液流失),浸渍脱脂也不能认为是静止浸渍,必须装备循环泵,使溶液不停的搅动,每小时的循环量约为槽液体积的5倍。
??? 4.脱脂剂对脱脂效果的影响
??? 脱脂剂的组成和使用方法对脱脂效果有很大的影响。例如,含有表面活性剂的碱液脱脂比单独的碱性物溶液脱脂效果好。对于滴落点高的固态或半固态油脂,用溶剂清洗比用其他脱脂效果有效。为了提高油污的乳化和分散能力,适当提高脱脂剂中表面活性剂的含量是有效的,不同的表面活性剂品种及不同的碱性物都使脱脂效果产生一定差异,良好的脱脂剂都是经过大量试验,对其组分相互搭配比例进行反复筛选而确定的。对于含有表面活性剂的碱液脱脂剂,最有效的发挥洗净作用是在表面活性剂的临界胶束浓度的上限。使用过程中,脱脂剂会不断的被消耗,使浓度降低,因此,必须定期的补加脱脂剂,以保持必要的浓度。脱脂剂的脱脂效果与浓度并不是直线上升的关系,因此对于脱脂质量要求很高的情况,不应当采取大幅度提高浓度的方法,而应该采用二次脱脂的办法,俩个脱脂液可以是相同的,而且不必额外的提高浓度。
??? 在实际使用中,必须考虑各方面因素,使各个因素都控制在最佳状态下,使脱脂达到满意的效果。
??? 选用脱脂剂应注意的事项
??? 在进行脱脂前,应考虑脱脂剂的选择及以下几个方面:
??? 1.被处理零件的材质
??? 不同的金属在碱液中有不同的腐蚀界限,因此,必须根据零件的材质选择合适的pH值的脱脂剂。见下表:
??? 各种金属发生腐蚀的临界pH值为:
??? 锌 铝? 锡? 黄铜? 硅铁? 钢铁
??? pH 10 11? 11.5? 13??? 14
??? 2.油污的种类及数量
??? 要考虑零件上油污的化学性质(储存时能否与周围介质发生反应而影响脱脂,与脱脂液能否发生皂化反应),油污的物态(固体或液体,油污中固态尘粒含量),油污对底材的吸附性(分子极性)等情况,再选用合适的脱脂剂。例如动植物油是可皂化的,因而在较高温度下用氢氧化钠脱脂是有效的。矿物油不发生皂化反应,用氢氧化钠脱脂就不合适了,应用乳化性能好的脱脂剂才能奏效。用一般的水基脱脂剂在低温或中温是很难洗净半固态的防锈脂,这时用溶剂脱脂是很有效的。洗吸附性较强的防锈油比洗机械油困难,因此,应该选用更好的脱脂剂来清洗防锈油。
??? 3.脱脂剂的正确选择
??? 脱脂方法不同,对脱脂剂要求也不同。压力喷射脱脂因机械作用力大,脱脂效果好,但由于是处在极易起泡的状态下,因而选用低泡脱脂剂是必要的,浸渍脱脂的机械作用较弱,因此要选用脱脂性能更好的脱脂剂,适当的增加脱脂剂含量和延长脱脂时间。
??? 5.注意与下道工序的配合
??? 下道工序是酸洗还是磷化,磷化前有没有表面调整工序,都与脱脂剂的选用有关。因为不同的前处理与磷化配套,所得磷化膜的质量不同,品质也不同。酸洗和强碱脱脂的磷化结晶大且疏松。对于脱脂,如果下道工序是薄型磷化处理,要选用低碱度的带表调处理的脱脂剂;如果有单独的表调工序,则只考虑脱脂效果,碱度影响不大,不必多虑;如果下道工序是酸洗除锈,则不必选用带表调的脱脂剂,而在磷化前单独进行表调处理;如工序间隔较长,则选用水洗后生锈倾向较小的脱脂剂(如磷酸盐类型的脱脂剂)或增加喷湿处理。对于油污较重或不易起清洗到位的表面,要采用手工预擦洗,他不仅是脱脂的要求,也能明显的改善磷化质量,经预擦洗的磷化膜结晶细小、致密,而未经预擦洗的结晶则粗大的多。
??? 脱脂效果的检查
检查脱脂效果的方法有很多,例如;目视法、擦拭法、水浸润法、接触角法、硫酸铜法、残留油份质量法、比色法、荧光法、红外分光法等。最常用的是水浸润法,即观察脱脂水洗后的表面水膜连续完整情况。充分脱脂的表面,其水膜应连续完整,无水珠悬挂。在磷化条件正常的情况下,观察磷化膜也可检查脱脂效果,只有在无油污的金属表面才能形成外观完整的均匀磷化膜,任何清洗方面的不足都会立即显示出来。
2、涂装前除锈、除氧化皮???
钢铁热加工时受氧化产生硬而脆的氧化皮,如热轧钢板、热处理零件、锻件、焊接件都会有氧化皮。此外钢铁在储运过程中,接触水或其他腐蚀介质,都极易出现一层黄锈。而这氧化皮和黄锈在涂层下时会加快钢铁的腐蚀速度。可见充分的除去钢铁表面的氧化皮和黄锈,对涂装物得到有效保护是非常重要的。除锈方法就俩类,一是机械法,二是化学法。
??? 1、机械法
??? 1)手工打磨
??? 是使用简单工具或打磨材料进行,对工作量不大的除锈作业采用此方法。一般方法为:用刮刀除锈;用研磨膏除锈;以及用钢丝刷除锈等。
??? 2)机械打磨除锈
??? 利用打磨除锈的工具或材料,以机械力驱动而除锈。例如用砂布、砂纸、研磨膏、金属丝刷等固定在固定的轮盘上,轮盘靠近除锈面而转动时就可在除锈面上打磨。
??? 3)喷砂、喷丸除锈
??? 用高压空气将沙子或金属粒向金属制品表面喷射以除锈或除氧化皮。
??? 4)滚光除锈
??? 将制品和磨料一起放在滚桶内旋转或转动,使物品与这些材料直接接触、摩擦以除锈及除氧化皮。
??? 2、一般化学法
??? 化学除锈一般是酸洗法,碱法也有使用。
??? 1)酸洗在酸洗中,一般使用无机酸如盐酸、硫酸及磷酸等,并常用酸洗缓蚀剂以减少基体
??? 金属的溶解。特殊钢或非铁金属则常用混合酸或草酸、铬酸、柠檬酸等。
??? a)硫酸酸洗
??? 一般情况下钢铁大都使用硫酸酸洗,其浓度为98%的浓硫酸经稀释后使用,使用浓度不同,因而其除锈能力也不相同,此外,温度的影响很大,一般在60~80度是起除锈能力最强,除锈时间最短。一般常用的工业硫酸浓度为98%,其比重约为1.84g/mL,浓硫酸有很强的氧化性,为无色油状液体,无气味,与水混合放出大量的热,硫酸还可以用来清洗不能用盐酸酸洗的不锈钢和铝合金零件。用浓硫酸酸洗因为连续使用而导致铁离子浓度增加时,酸洗能力会下降,当金属表面有硫酸盐析出时,酸洗能力大减,称为酸液的老化。在10%的硫酸中,铁离子浓度不能超过80~120g/L。
??? 硫酸较其他的酸容易引起渗氢现象。温度越高,基体金属吸氢速度俞高。酸的浓度高也增加渗氢倾向。当酸中存在有As2O3、Sb2O3、H2S时,铁上渗氢现象增强。有时加入硝酸、铬酸等氧化剂2~5%以防止这些物质产生不良的渗氢影响。
??? b)盐酸酸洗
??? 盐酸也是酸洗中常见的酸。常用浓度为5~15%。工业盐酸的浓度一般为36~38%左右,为无色透明液体,密度约为1.18g/mL,暴露在空气中后冒烟,有刺激性酸味。故使用时一般稀释一倍再用。一般在室温下作业,即使加热也不能超过40度。温度高有多种不利:氯化氢气体挥发造成酸的损耗,有害人体,污染环境,在温度高时渗氢现象明显增强。虽然二价铁离子在盐酸中有缓蚀作用,但当溶解铁量增至100~120g/L时,为保持酸洗能力,需追加酸量。盐酸不能用来清洗不锈钢和铝合金,因为其中的氯离子是能局部破坏钝化膜的活性离子,是造成小孔腐蚀的主要因素。盐酸除锈较硫酸快,渗氢影响亦较小,溶液中又无残渣、酸泥等,作业比较方便。
  c)磷酸酸洗
??? 磷酸的价格较硫酸、盐酸高的多,故虽有许多优点,酸洗中并不常用。而且酸洗作用较慢,故不用于除氧化皮,而仅用于除薄锈。在除锈后形成有保护作用的磷酸盐膜,故常用于涂装和防锈油涂覆的前处理。工业磷酸的浓度一般为85%,密度为1.685g/mL,无色粘稠状液体而使用时需稀释到5~20%,温度为40~80度。酸液中铁离子溶解度小,为40~50g/L。到达了此极限的酸液已无使用价值,需要更新。渗氢问题在磷酸酸洗中很小,可以不用考虑。
??? d)硝酸
??? 一般商品浓硝酸的质量分数为65~68%,密度为1.40g/mL,无色透明液体。浓硝酸在空气中冒烟,有刺激气味,他有很强的氧化性,浓度越大,氧化性越强,在30%时,低碳钢零件溶解激烈,酸洗后表面洁净、均匀,对中碳钢溶解后表面渣多。硝酸对人体有强烈的腐蚀作用。涂装前钢铁件除锈很少采用,但是对于不锈钢构件,硝酸清洗更为合适,硝酸用于清洗铜锈,效果特好。
??? e)氢氟酸
??? 氢氟酸具有强腐蚀性,能强烈的腐蚀玻璃或含硅化合物,因次一般密封在聚乙烯塑料容器中。工业用的质量分数围0%,密度为1.14/mL,无色发烟液体,有刺激气味,有毒,不能用手接触,他是很好的铜类清洗剂。氢氟酸主要依靠氟离子的作用。氟离子与三价铁离子络合,即使质量分数为0.1%时,也可以很好的溶解氧化铁。残液便于处理,用石灰中和即可。
??? f)有机酸
??? 采用有机酸酸洗,成本较高,操作温度较高,时间较长,但是也有其独特处,如络合性。常用的有柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸和羧基乙酸等。这些有机酸清洗主要依靠络合性,将铁离子以络合的形式将其溶解,从而达到除锈的目的。
??? 2、酸洗缓蚀剂
??? 采用无机酸除锈时,会产生氢的析出,进而会导致“氢脆”现象。为了防止氢脆的发生,减少基体的腐蚀,应采用缓蚀剂。缓蚀剂是一种极性分子,他能选择的在金属表面的活性区域以吸附的方式形成一层保护膜,阻止酸与铁继续反应而达到缓蚀的目的。目前大致所用的缓蚀剂为:
??? 1、醛-胺缩聚物类
??? 这类缓蚀剂是以甲醛和苯胺为原料,在酸性介质中聚合而成,此种物质性能不稳定。
??? 2、硫脲及其衍生物
??? 这类缓蚀剂多用硫脲和二邻甲苯硫脲。这类缓蚀剂在较高温下会分解,其抗氢脆能力较差。
??? 3、吡啶及其衍生物类
??? 这类缓蚀剂的原料是从煤焦油或贝母油炼制过程中的到的副产品中分离出来的,主要成分是吡啶、喹啉的衍生物的混合物。这类缓蚀剂有很好的缓蚀性能和酸溶解性能,是一种高效的缓蚀剂,但是其奇特的臭味使他受到了限制。
??? 4、一些华工厂下脚料加工的缓蚀剂
??? 其成分复杂,有许多无用的物质夹杂在里边,故质量稳定上有问题。
  3、磷化处理
  所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触,发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。所形成的膜称为磷化膜。它的成膜机理为:(以锌系为例)
??? a)金属的溶解过程
??? 当金属浸入磷化液中时,先与磷化液中的磷酸作用,生成一代磷酸铁,并有大量的氢气析出。其化学反应为;
??? Fe+2H3PO4=Fe(H2PO42+H2↑(1)
??? 上式表明,磷化开始时,仅有金属的溶解,而无膜生成。
  b)促进剂的加速
??? 上步反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上,进而阻止磷化膜的形成。因此加入氧化型促进剂以去除氢气。其化学反应式为:
??? 3Zn(H2PO42+Fe+2NaNO2=Zn3(PO42+2FePO4+N2↑+2NaH2PO4+4H2O
??? (2)上式是以亚硝酸钠为促进剂的作用机理。
??? c)水解反应与磷酸的三级离解
??? 磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐,其分子式Me(H2PO4)2,这些酸式磷酸盐溶于水,在一定浓度及pH值下发生水解泛音法,产生游离磷酸:
??? Me(H2PO42=MeHPO4+H3PO4(3)
??? 3MeHPO4=Me3(PO42+H3PO4(4)
??? H3PO3=H2PO4-+H+=HPO42-+2H+=PO43-+3H+(5)
??? 由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终成为磷酸根。
??? d)磷化膜的形成
??? 当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的(工件表面)的金属离子(如锌离子、钙离子、锰离子、二价铁离子)达到饱和时,即结晶沉积在金属工件表面上,晶粒持续增长,直至在金属工件表面上生成连续的不溶于水的黏结牢固的磷化膜。
??? 2Zn2++Fe2++2PO43-+4H2O→Zn2Fe(PO42+H2O↓(6)
??? 3Zn2++2PO42-+4H2O=Zn3(PO42+H2O↓(7)
??? 金属工件溶解出的二价铁离子一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉,而残留在磷化槽液中的二价铁离子,则氧化成三价铁离子,发生(2)式的化学反应,形成的磷化沉渣其主要成分是磷酸亚铁,也有少量的Me3(PO42
??? 1、磷化的分类方法有以下几种:
  1、根据组成磷化液的磷酸盐分类。
??? 有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸铁系。此外还有在磷酸锌中加钙的锌钙系,在磷酸锌中加镍、加锰的“三元体系”磷化等。
??? 2、根据磷化的温度分类。
??? 有高温(80度以上)磷化、中温(50~70度)磷化和低温磷化(40度以下)。
??? 3、按磷化施工法分类。
??? 有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷型磷化。
??? 4、按磷化膜的质量分类。
??? 有重量型(7.5g/m2以上),中量型(4.3~7.5g/m2),轻量型(1.1~4.3g/m2)和特轻量型(0.3~1.1g/m2)。
??? 铁盐磷化膜最薄,其膜重为(0.3~1.1)g/m2,属于轻量型。锌盐磷化视配方而定,可以分为轻量型、中量型或重型磷化膜。膜重范围广,在(1.0~5.0)g/m2之间。磷化成膜原理可以用过饱和理论来解释。即构成磷化膜的离子积达到该种不溶性磷酸盐的溶度积时,就在金属表面沉积形成磷化膜。磷化处理的材料主要成分为酸式磷酸盐,其分子式为Me(H2PO42。金属离子Me通常为锌、锰、铁等。这些酸式磷酸盐均能溶解于水。在含有氧化剂及各种添加剂的酸性磷化液中,磷酸二氢盐要发生离解,产生金属离子Me和磷酸根离子,但此时离子积未达到不溶性磷酸盐的溶度积,并不产生膜的沉积:
??? Me(H2PO42→Me2++H2PO4-
??? |→HPO4-+H+
??? |→PO4-+H+
??? 为在适当的温度下使磷化液与被处理的金属表面接触时,发生金属的溶解反应
? ??Fe+2H+→Fe2++H2
??? 由于上式反应,铁与磷化液界面处H+不断被消耗,引起pH值上升,这就又促使了三步离解反应。于是界面处Me2+与PO43-浓度不断上升,直到[Me2+][PO43-]>Lme3(PO42时,就产生Me3(PO42不溶性磷酸盐的沉积,覆盖在金属表面,构成磷化膜。
??? 但是,上式生成的氢气吸附在金属表面,造成所谓的阴极极化,使磷化反应懂得进程受到阻碍。因此要添加一定量达到的氧化剂作为阴极去极化剂,以保证磷化反应在规定的时间内完成。氢气被氧化剂氧化成水除掉。产生Fe2+除部分参与成膜形成Zn+2Fe(PO42+H2O外,剩余部分被氧化成Fe3+,Fe3+与PO43-结合成浓度积很小的FePO4,成为淤渣沉淀出来排除于体系外。
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