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涂料百科:(六)流变学与表面化学

信息来源:paintkey.com  时间:2008-11-06  浏览次数:149

  在涂料的涂布及成膜过程中出现的问题很多都是流变学与表面化学的基本问题。因此有必要结合涂料的特点来予以介绍。
  1、涂料中的流变学问题
  流变学是研究流动和变形的科学。涂料的制备和应用与流变学关系很大。流变学的内容很广,流动现象非常之复杂,分析它需要复杂的数学。我们这里只简要介绍和涂料有关的内容。
  流体的类型—粘度的定义与牛顿型流体:
  所谓粘度就是抗拒液体流动的一种量度。使液体流动的力有剪切力和拉伸力。液体的剪切粘度定义为:η=τ/D式中的τ为剪切力。D为剪切速率。τ的单位是Pa,D的单位是1/s,η的单位是Pa·s以前常用的单位叫P(dyn·s/cm2):1Pa·s=10P这是绝对粘度。
  改变温度、剪切力、剪切率甚至改变时间都有可能改变其粘度值。只有所谓牛顿型的液体能够在一定温度下保持一定的粘度,这是一种理想的液体,它在剪切率变化时,粘度保持恒定。涂料的许多原材料如水、溶剂、矿物油和某些树脂(低分子量)的溶液都是牛顿型液体。涂料的流动性是非牛顿型的。
  2、涂料施工中的表面张力问题
  涂料施工后,有的流平很好,有的则会发生各种弊病,这些现象大多和表面张力有关。
  ①流平
  如前所述,流平力来自表面张力,流平可以减少液体的表面积;在涂层的薄处,气体挥发得相对较快,表面张力上升得快,周围高处的涂料有向其铺展的趋向。涂料在固化之前应有足够的流动时间,以保证流平。
  厚边现象:涂层的边缘表面较大,挥发得较快,因此温度下降,表面张力升高,附近的涂料自动向其铺展,于是形成边缘变厚的现象。
  ②缩孔现象
  湿的涂层上若落上一滴表面张力低的液体,如烘箱中凝聚后滴下的溶剂或脏物(如油),可使邻近的涂料表面张力降低,并向周围表面张力较高处铺展,于是形成一个火山口的现象,这种现象称为缩孔。(如下图)
  缩孔现象
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  ③桔子皮现象
  桔子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平,形状如桔皮的情况。形成桔皮的原因很多,例如在喷涂时,喷枪的距离控制不好或涂料和溶剂配合不好,雾化情况不好等都可引起桔皮。喷涂时,雾化的小滴经过较长的距离,溶剂挥发很多后,落在湿膜上,由于这种小滴浓度高,表面张力大,周围的涂料便自动向此小滴铺展,于是形成突起。桔子皮现象也和所谓的贝纳尔漩流窝有关。(下图)
  涂料:桔子皮现象
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  ④贝纳尔漩流窝
  涂料在干燥过程中,随着溶剂的蒸发,表面浓度升高,温度下降,表面张力升高。由于
  表层和底层的表面张力不同,于是产生一种很大的推动力,使涂料从底层往上层运动,这种运动导致局部涡流,形成所谓贝纳尔漩流窝(Benardcell),如下图(3)所示。涡流原点有如火山口,向外喷发出下层涂料,这些表面张力低的涂料向周围表面张力高的表层铺展,于是形成隆起部分。并使湿膜形成规则的六角形,其中心与边缘颜料浓度将有不同。如果涂料流平性不好,在漆膜干燥后便留下凹凸起伏的桔皮。
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  ⑤发花和浮色现象
  发花是指施工后漆膜中颜料不均匀分布,使外观呈花斑(蜂窝状条斑)。浮色是指漆膜表面颜色不同于底层,施工后漆膜颜色呈均匀变化,这是由不同颜料在漆膜层间分布不均匀引起的。发花和浮色的原因很复杂,但引起颜料分布不均匀(分离)的原因都与溶剂蒸发形成的贝纳尔漩流窝有关:当漆料运动时也带动悬浮的颜料粒子运动,如果颜料的大小、比重不同,这可引起颜料的重新分布,其结果是一种颜料在表面上或表面的某些部位上呈较高的浓度。(如下图)
  涂料:发花和浮色现象
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  ⑥流平剂
  为了克服漆膜在施工过程中的弊病,在涂料中常加有流平剂,以帮助漆膜在干燥之前完成流平过程。流平剂的作用主要是降低涂料表面张力用以消除各种弊病;调整溶剂挥发速度,改善流动性,延长流平时间;在漆膜表面形成单分子层以提供均匀的较低的表面张力作用。流平剂可以是一些高沸点的溶剂,硅油,也可以是长烷基链的聚合物,如丙烯酸树脂和有机树脂等。
  3、表面活性剂及其应用
  表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团所构成的化合物,例如肥皂分子(硬脂酸盐),它是由非极性(亲油或疏水性)原子团的长链烃基和极性相当高的亲水性原子团羧基所组成。这种构造赋予它两种基本性质:
  (1)虽然具有双重亲媒结构,但溶解度较低。在通常浓度下大部分以胶束(缔合体)形式存在于溶剂中。
  (2)在溶液与它相接的界面上,基于官能团作用而产生定向吸附,使界面(或表面)的状态或性质发生显著变化,可大大降低表面张力或界面张力。
  涂料中大量使用表面活性剂,就是利用上述的两种特性。例如,应用于乳液聚合中的乳化剂,颜料分散中的润湿剂、稳定剂以及流平剂等。
  表面活性剂的类型:
  根据表面活性剂的极性基和非极性基的性质,可分为四大类:
  ①阴离子表面活性剂
  阴离子表面活性剂的极性基因为阴离子,它们一般是水溶性的或只溶于水中,水溶液呈碱性。主要有长链羧酸基(如肥皂)、高能级醇硫酸盐(如十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠)等,主要用于水介质。
  ②阳离子表面活性剂
  极性基团为阳离子,主要有脂肪胺与羧酸形成的铵盐、四级铵盐等。阳离子表面活性剂很贵。它和表面具有负电荷的金属氧化物、玻璃和纸等有很强的作用力,从而容易置换出表面上已吸附的水气。它和颜料作用时,其极性基与颜料表面作用,非极性基朝向介质,使颜料表面成为亲油的,因而易于使颜料润湿,阳离子和阴离子表面活性剂不能混用。
  ③非离子表面活性剂
  它在水中无离解,其极性部分一般为羟基或醚基,它们水事的情况比离子化的极性基团低。但由于这种非离子基的数目很多,因而也可取得同等的水合量,这要有酯型、醚型、胺型和酰胺型等,如聚氧化乙烯烷基酯醚RCOO(CH2CH2O)nH,多元醇烷基酯(甘油单酯),聚氧化乙烯烷醚R-O-(CH2CH2O)nH,聚氧化乙烯芳基醚R-Ph-O-(CH2CH2O)nH等。非离子表面活性剂在水中溶解度随聚氧乙烯链的增长而增加,可分为三类:(1)油溶性或微溶于水;(2)在水中可自分散;(3)溶于水中。水溶性非离子表面活性剂可代替大部分离子型表面活性剂的应用,它具有泡沫小的特点。低氧乙烯基含量的非离子表面活性剂可用于有机介质中颜料的润湿。在水介质中非离子表面活性剂经常和负离子表面活性剂合用。
  ④两性表面活性剂
  同时含有碱性基团和酸性基团的表面活性剂,在酸性介质中可以形成阳离子,在碱性介质中可离解成阴离子。
  干性油如豆油精制时的副产物所得之卵磷脂(lecithin)是一种便宜的两性表面活性剂。
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