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一种常温三价铬镀锌黑钝化方法

信息来源:paintkey.com  时间:2009-07-01  浏览次数:600

  摘要:以磷酸铬为主要成膜物,有机羧酸为络合剂,通过添加作为发黑剂的镍钴盐,和一定量的硝酸根、氟化钠和二氧化硅的水溶胶,制备出了镀锌黑钝化常温发黑液,其中性盐雾试验可分别达到挂镀56h,滚镀48h,红锈出现时间为120h和92h。
  关键词:三价铬;镀锌;常温钝化;成膜物
  中图分类号:TQ153.15文献标识码:A
  目前镀锌黑钝化主要还是采用六价铬钝化[1-4],该工艺具有操作简单、成本低、外观颜色一致、耐腐蚀强的特点。但六价铬是致癌物质,且毒性是三价铬的100倍,因而开发不含六价铬的钝化体系是大势所趋。目前不含六价铬的镀锌黑钝化主要有银钝化体系、银铜钝化体系[5]、三价铬钝化体系和其他的一些如含有钼酸盐的钝化体系,而对三价铬镀锌黑钝化的研究还比较少[6-7]。相对而言,含银和含银铜的钝化体系成本相对较高,更主要的是操作条件严格,对于一般的电镀厂工艺条件难以控制,且真正具有应用价值的工艺还不成熟。而三价铬钝化体系具有操作方便、成本低的显著特点,因而更具有实际应用价值。基于上述原因,作者开发了一种以三价铬为主要成膜材料,添加有机酸络合剂、金属发黑剂、活化剂、封闭辅助剂组成的不含氯酸盐或四价铈盐作氧化剂的镀锌常温黑钝化工艺。欢迎登陆《中国涂装》网搜索最新技术资讯:www.china-painting.net
  1 实验部分
  1.1 工艺流程
  在规格为4cm×5cm的低碳钢片上电镀锌后进行三价铬黑色钝化。基本工艺流程为:除油、除锈、弱浸蚀、电镀锌、出光、钝化、吹干,各工序之间要求水洗干净。滚镀件是某电镀厂提供,黑钝化方法同上。
  1.2 成膜机理
镀锌层锌、铁的溶解反应,随着酸度的变化,主要生成磷酸盐、氢氧化物和钴镍的有机酸盐沉淀。此过程是反复进行的,结果导致化学转化膜的生长。可以用如下的反应式表示:
XmYn(H2PO4)6→XmYn(PO4)2·4H2O (X、Y为Zn、Fe、Co、Ni,m+n=3)
Cr2(H2C3O4)3·(H2O)n→2Cr(OH)3-+3H2C3O42-+3H+
H2C3O42-+Ni2+→NiH2C3O4
  1.3 中性盐雾试验
  用耐盐雾试验时间评价钝化膜的耐腐蚀性。盐雾试验使用LQ-150型盐雾试验箱(东莞市隆钦检测设备有限公司)。评价指标为实验开始至试样出现白色或红色腐蚀产物的时间。中性盐雾实验(NSS)按GB/T6458进行。实验溶液为彬=5%的NaCI溶液,连续喷雾,pH值为6.5~7.2。试片放置角度:15°,实验温度为(35±2)℃。沉降量:1~2mL/(80cm2·h)。
  1.4 材料与方法
氯化铬(CrCl3·6H2O),硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O],硫酸铬[Cr2(SO4)3·6H2O],硫酸铬钾[CrK(SO4)2·12H2O],丙二酸(C3H4O4),丁二酸(C4H6O4),酒石酸(C4H6O6),柠檬酸(C6H8O7·H2O),草酸(H2C2O4),醋酸镍(NiAc2·4H2O),硫酸钴(CoSO4·7H2O),氟化钠(NaF),磷酸二氢钠(NaH2PO4)均为分析纯试剂;磷酸铬、混合稀土氯化物、水溶性硅胶,自制混合稀土氧化物,上海跃龙化工厂产。
  2 结果与讨论
  2.1 实验条件选择
  2.1.1 三价铬原料的选择三价铬的原料主要有三氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、硫酸铬钾及磷酸铬,经过实验对比,以选用磷酸铬最好,主要原因就是磷酸铬中的三价铬不但是钝化膜的主要构成组分,磷酸根也参与成膜,所形成的膜具有部分磷化膜的性质,增强了膜的耐腐蚀性能。试验使用钝化液为含铬4.5g/L的溶液。欢迎登陆《中国涂装》网搜索最新技术资讯:www.china-painting.net
  2.1.2 络合剂的选择络合剂主要以有机酸为主,试验了丙二酸、丁二酸、酒石酸、柠檬酸、草酸。含羟基的酸容易导致膜发花,羧酸效果较好。比较实验结果和成本以使用丙二酸为好。使用质量浓度为25g/L。
  2.1.3 辅助成膜盐的选择辅助成膜盐又称发黑剂,其作用是还原后沉积于膜空中从而使膜呈现黑色。选择了镍盐、钴盐和稀土化合物,使用它们中的一种或多种离子作为成膜辅助盐,发现以使用钴镍混合盐为最佳。其最佳使用质量浓度为0.5~1.2g/L。欢迎登陆《中国涂装》网搜索最新技术资讯:www.china-painting.net
  2.1.4 氟化钠和硝酸根的作用氟离子主要起活化作用,过量的氟离子会导致生成膜的过度溶解,且累积的大量氟离子具有一定的生物毒性,以不高于0.5g/L为佳。如果没有NO3-离子的存在,成膜速度慢,且膜的耐蚀性变差,以不高于0.3g/L为佳。硝酸根可以通过用硝酸调整酸度或加入少量的硝酸铬引入。
  2.1.5 封闭辅助剂的选择在本实验配方中,引进了硅溶胶,其作用是填充金属盐未完全封闭的空隙,且其干燥后形成网络结构,因而可以说是增加了一个二次封闭的机会。其使用质量浓度为1g/L。
  2.1.6 磷酸铬的制备等摩尔量的CrCl3和NaH2PO4预先溶解配置成O.5mol·L-1的溶液,然后把CrCl3溶液缓慢滴加到NaH2PO4的冷溶液中,就析出紫色的CrPO4·6H2O,过滤,蒸馏水水洗3次。
  2.1.7 硅溶胶的制备选择市售水玻璃溶液,稀释至含SiO250g/L,然后在搅拌条件下缓慢滴加10%稀硫酸至pH1.8,得到适合本试验使用的硅溶胶,为了使此溶胶稳定,最好添加1%的明胶溶液。最后按照要求取计算量的溶液缓慢添加到配制好的钝化液中,再用磷酸或硝酸或NaOH调整钝化液的最终pH=1.5即可。
  2.2 钝化液配比欢迎登陆《中国涂装》网搜索最新技术资讯:www.china-painting.net
  通过大量的实验,最终确定本试验配比与条件如下:
  磷酸铬CrPO4·6H2O 25g,丙二酸C3H4O4 25g/L,硫酸钴CoSO4·7H2O 2.2g/L,醋酸镍NiAc2·4H2O 2.3g/L,氟化钠NaF 0.5g/L,磷酸二氢钠NaH2PO4 12g/L,硝酸根(NO3-) 0.18 g/L,硅溶胶1 g/L,pH 1.5,钝化温度30~40℃,钝化时间60~120 s,每升钝化液含Cr3+ 4.5 g。
  酸度调节主要使用15%磷酸和10%氢氧化钠。
  2.3 中性盐雾试验结果见表1。
表1 中性盐雾试验结果  单位:h
滚镀
挂镀
无硅溶胶白斑
添加硅溶胶红锈
无硅溶胶白斑
添加硅溶胶红锈
24
36
36
56
48
92
56
120
  3 结论
  通过调整钝化液各组分的比例,得到了耐中性盐雾实验分别为挂镀56 h,滚镀48 h的镀锌黑钝化化学转化膜。若再用高分子有机树脂涂敷,其耐中性盐雾试验的效果会更好。
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参考文献:
  [1]朱瑞鑫.锌黑钝化工艺研究及应用[J].上海电镀,1994(4):11-14.
  [2]周乾荣,王月忠.镀锌油光黑钝化[J].电镀与环保,1998,18(3):23-25.
  [3]尚书定.镀锌层的黑色钝化[J].电镀与精饰,2002,22(1):28-30.
  [4]关颖中.也谈镀锌黑色钝化[J].电镀与环保,2001,21(1):37-38.
  [5]张丽春,孙杰.几种镀锌黑钝化工艺对比试验[J].电镀与精饰,2004,26(4):31-34.
  [6]毕四富,李宁,屠振密,等.镀锌层三价铬黑色钝化工艺的研究[J].电镀与环保,2007,27(4):17-20.
  [7]井上学,中岛亮,渡边和宏,等.在锌和锌合金上形成不含六价铬的黑色转化膜的处理溶液以及在锌或锌
  合金镀层上形成不含六价铬的黑色转化膜的方法:中国,172931 1 A[P].2006-02-01.
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