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氢氧化钠对生漆膜腐蚀行为的研究

信息来源:paintkey.com  时间:2009-07-03  浏览次数:193

  摘要:本文用氢氧化钠水溶液对天然生漆漆膜进行腐蚀,并用红外分析、元素分析、热重分析和扫描电镜分析等手段来研究漆膜的腐蚀机理。结果表明,漆膜在氢氧化钠水溶液腐蚀下,漆膜的酚羟基氧化生成醌、侧链不饱和键生成醛或酮,醚键上发生断裂,漆膜中的部分多糖和糖蛋白发生降解而流失,漆膜出现多而大的孔洞,吸水率升高,光泽度和耐热性降低。

  关键词:生漆膜,腐蚀,氢氧化钠
  我国特产的优质天然涂料-生漆[1-3],具有耐高温、耐磨耗、抗腐蚀等优异性能,数千年前已广泛应用于建筑、家具和工艺美术漆器等方面。随着化学工业的发展,生漆在化工设备的防护中也发挥了重要的作用。尽管如此,生漆膜的抗碱性能和抗紫外性能略显欠佳[4]。为提高生漆的综合性能尤其是抗碱性能,以拓宽其应用领域,人们进行了许多改性研究工作。至于生漆膜结构与抗腐蚀性能之间的关系的研究,迄今仍鲜有报道。本文采用红外光谱、元素分析、热重分析和扫描电镜等手段,研究氢氧化钠水溶液对生漆膜的腐蚀行为,试图揭示生漆膜抗碱性能欠佳的内在本质,为对生漆的改性研究提供理论
参考。
  1 实验部分
  1.1 原料与试剂
  生漆为湖北毛坝大木漆,其组成为漆酚67.5%,水分23.2%,氮化物和树胶质9.3%;氢氧化钠等试剂均为AR级。
  1.2 样品制备
  生漆膜的制备:将生漆均匀涂布在洁净的玻璃片上,于室温(26±2℃)和相对湿度约90%的条件下自然干燥15d后揭下生漆膜,所得的试样简记为RL。
腐蚀膜的制备:将生漆膜置于10%氢氧化钠水溶液浸泡45d和500d后取出,用自来水洗净并晾干,所得试样分别简记为CRL45和CRL500。
  1.3 测试方法与仪器
  红外光谱采用美国Nicolet公司的NICOLET5700FT-IR红外光谱仪,ATR法测试;热重分析采用瑞士METTLERTGA/SDTA851热分析系统,升温速率为10℃/min,氮气氛保护,样品用量3~5mg;元素分析采用VarioELIII元素分析仪对样品的N、H、C含量进行分析。扫描电镜采用日本JSM-6380LV扫描电镜仪观察表面喷金镀膜后的漆膜表面和断面。
  吸水率的测试:将样品置于室温的蒸馏水中浸泡7天后取出,用滤纸快速吸去表面上的水分,以FA110A天平秤重,记为M1;待漆膜在干燥器中重量稳定后,再一次称其重量,记为M2;吸水率=(M1-M2)/M2×100%。平行试验做三次,取其平均值。
  失光率的测试:将漆膜分别在10%氢氧化钠水溶液、10%硫酸水溶液和10%氯化钠水溶液中浸泡10d、20d、30d、40d、45d后取出,洗净,凉干,所得样品按GB/T1743-1979进行光泽度测试。失光率=(原始光泽度-老化后光泽度)/原始光泽度×100%。
  2 结果与讨论
  2.1 腐蚀前后漆膜的形貌变化
  通过吸水率的测试,结果发现RL和CRL45的吸水率分别为12.52%和18.07%。与生漆膜比较,腐蚀膜的吸水率有明显的提高。而漆膜的光泽度则随着浸泡时间的增长而发生明显的下降。浸泡10天,漆膜的光泽度下降了22.6%,而浸泡45天,漆膜的光泽度已下降了58.2%。这些现象均与腐蚀后漆膜的致密性降低紧密相关。
  生漆膜RL和腐蚀膜CRL45的表面扫描电镜照片如图1和图2所示。由图1可以看出,天然生漆膜表面较为平整,其少量微孔可能是生漆涂膜在固化成膜过程中随着水分挥发而留下的。图2显示,腐蚀后漆膜表面出现了多而大的孔洞。从生漆膜和CRL45腐蚀膜的断面扫描电镜(图3和图4)可以看出,生漆膜的断截面较为致密;而经过腐蚀后其断面出现许多大小和形状不一的孔洞,说明氢氧化钠对漆膜有着很强的腐蚀作用。
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  2.2 腐蚀过程中漆膜的化学变化
  经漆酶催化氧化生成生漆膜的过程,是一个复杂的化学、生化、物理变化过程,其膜结构复杂,为三度空间体型结构。漆膜中的结构单元主要是漆酚,生漆漆膜中各结构单元间的连接形式多种多样;漆酚之间,漆酚与生漆中的多糖以及生漆中的蛋白质之间的相互作用,影响着漆膜的物理和化学性质[6]
  漆膜的腐蚀是一系列复杂反应的结果,漆膜在外界环境的作用下会发生不可逆的降解劣化。漆膜是高度交联而又不规则的三维体型网状结构膜,这种结构基本上就是一个极为巨大的分子,同时由于漆酚多聚体仍存在酚羟基以及双键结构[7],在碱性溶液中,漆膜的降解可能在漆酚的酚羟基、侧链的不饱和键和醚键上发生了化学作用。漆膜的腐蚀过程分别如式1、式2和式3[8]所示。
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  2.2.1 红外光谱分析
  借助于红外吸收光谱分析,剖析腐蚀前后漆膜表面变化,研究介质对漆膜的作用机理。比较腐蚀前后漆膜的红外光谱(图5)可以看出,RL、CRL45和CRL500在3200-3500cm-1范围均存在羟基-OH的伸缩振动吸收峰,腐蚀膜CRL45在此处的吸收峰明显减小,腐蚀膜CRL500在此处的吸收峰又有所增强。由于在自然条件下,生漆完全固化成膜是个漫长的过程,漆膜聚合物分子中漆酚单元的酚羟基在相当一段时间内仍未能完全反应[9],它易与碱性物质作用。其作用如式1所示;随着腐蚀时间延长,漆膜的羟基数目增加,这是由于漆膜在碱的作用下发生了键的断裂,断链是一种无规反应,在链的任意位置上可以发生,但多始于链的弱键部分,因此可能从醚键断裂,形成新的羟基,其作用如式2所示,降解越严重的漆膜羟基含量越大,这与文献[10]报道的结果相吻合。从图5还可以看出,RL在1605cm-1处的苯环的骨架振动吸收峰VCH=CH,在CRL45出现明显的变宽现象,这可以认为,在氢氧化钠水溶液腐蚀后的漆膜氧化生成漆酚醌结构(如式1所示),漆酚侧链的不饱和键氧化后生成酮和醛(如式3所示),出现新的C=O吸收峰。RL500在992cm-1处的VCH=CH吸收峰出现了减弱,说明经过氢氧化钠腐蚀后苯环上不饱和侧链发生了氧化-聚合,引起双键逐渐消失。从图中可以表明,生漆膜在氢氧化钠水溶液腐蚀后化学结构发生了变化。
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  2.2.2 元素分析
  表1是生漆膜和生漆膜在10%氢氧化钠水溶液腐蚀500d后元素分析结果。由表可以看出,与RL相比,CRL500的氧元素含量较高,说明生漆膜在氢氧化钠水溶液下发生了降解,如氧化、断链、水解等,结合红外谱图的分析,其结果主要应形成酮、醛等以及可挥发性物质。元素分析结果还表明,经过氢氧化钠水溶液腐蚀后的漆膜,氮元素含量减少,说明漆膜中糖蛋白含量减少。漆膜中的糖蛋白质与漆酚结合主要依靠氢键和范德华力的作用[6],其作用力较小,经过氢氧化钠水溶液腐蚀后,其作用力遭到破坏。
表1 漆膜的元素分析

试样名称
元素分析/%
C
H
N
O
RL
70.66
7.98
1.02
20.34
CRL500
66.64
7.50
0.30
25.56

  2.2.3 热重分析
  生漆膜和CRL45腐蚀膜的热失重测试结果见表2。结果表明,生漆膜和腐蚀后的漆膜均有很好的耐热性。但在相同失重率时腐蚀膜的相应温度比生漆膜的低。这可能是在氢氧化钠腐蚀作用下,漆膜中的部分漆酚聚合物和生漆多糖发生化学键的断裂并生成较小分子的结果。漆膜中的多糖与漆酚主要以物理吸咐和共价键形式相连接[6]。多糖中含有很多羟基,故而可溶于水,物理吸咐部分的多糖,经长时间的氢氧化钠水溶液腐蚀后,因溶解而流失;而以共价键形式连接的多糖,则因会发生部分化学键的断裂而流失,因此导致漆膜的交联度降低,耐热性能也随之降低。
表2 失重时的相应温度(℃)

失量/%
5
10
15
20
RL
273
310
345
377
CRL45
150
264
323
367

  3 结论
  在氢氧化钠水溶液腐蚀下,生漆膜表面出现多而大的孔洞,吸水率升高,光泽度和耐热性能等降低,其主要原因之一是生漆膜中漆酚单元的侧链不饱和键被氧化成醛或酮。
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参考文献
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  [2]Chunwon Lim, In Su Hong,Suk-in Hong.Coating and gasper meation properties of urushiol-base dorganic/inorganichybridfilms[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2004,30:111-128
  [3]曹金柱.中国古代的漆树地理分布[J].陕西生漆,1979,(3):10
  [4]张军,蔡玲,高强等.秦兵马俑彩绘保护技术的思考
与建议[J].文物保护与考古科学,2007,19(1):51-55
  [5]胡东波.出土古代漆膜老化的探讨[J].文物世界,2003:32-34
  [6]张飞龙.生漆成膜聚合过程[J].涂料工业,1993:40-46
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  [8]甘景镐.生漆的化学[M].科学出版社,1984:209
  [9]胡炳环,林金火,许晨等.生漆及漆酚金属聚合物的
动态力学性能[J].高分子材料科学与工程,2003,19(6):134-137
  [10]胡继高,胡东波,出土中国古代漆膜干缩翘曲分析
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