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镁合金的合金化腐蚀控制

信息来源:paintkey.com  时间:2009-07-08  浏览次数:210

  Mg-Al系合金组织中主要相为基体a相和晶界处的β相。研究表明β相对镁合金的腐蚀性能主要有两方面的影响。一方面作为腐蚀壁垒起阻碍镁合金腐蚀的作用另一方面与基体q相组成腐蚀电池并充当阴极而加速镁合金的腐蚀。宋光铃,O.Lunder等研究发现:当β相在镁合金中所占的体积告分数较大,且呈网状分布时,在合金表面的Q相优先腐蚀脱落后,网状分布的β相会在表面形成致密的氧化膜,保护镁合金的进一步的腐蚀,这时β相主要起腐蚀壁垒阻碍镁合金腐蚀的作用;而当体积分数较小且不呈网状分布时,由于β相周围的共晶α相的腐蚀脱落不成网状分布的β相也随着脱落,这时β相主要充当腐蚀电池阴极而加速镁合金腐蚀。
  β相到底处于那种机制还与腐蚀介质有关。在离子浓度很高的介质中(特别是Cl-),β相主要加速镁合金的腐蚀。对不同Al含量合金在5%NaCl溶液中的耐腐蚀性试验表明:镁合金中铝含量低于9%时,β相主要作为腐蚀阴极加速合金腐蚀,且合金的耐蚀性能随着铝含量的增加而减弱:当铝含量高于9%时。随着铝含量的增加,镁合金的耐蚀性能逐渐增强.主要的原因是;在5%NaCl溶液中.当合金发生电化学腐蚀时.会产生强烈的阳极极化电流。因为镁台金特有的负差数效应使得合金腐蚀加剧,且随着铝含量的增加.负差数效应也相应增强。另外,合金在腐蚀时有强烈的折氢,使得合金表面阴极附近的溶液呈较强的碱性,这会溶解合金表面的氧化膜,进一步腐蚀合金。随着铝含量的继续增大,合金中β相进一步增多,特别是β相呈交错的网状结构时,β相主要作为腐蚀壁垒阻碍合金腐蚀,合金的耐蚀性能会相应的增加。随着铝含量的增多,合金中Al。仉钝化膜越来越致密,增强了镁合金的耐蚀性。

  镁合金中Zn元素主要是改变镁合金的力学性能。含量大于2.5%时对合金的腐蚀性能有较强的负面影响,其主要原因是Zn元素使镁合金的表面膜变得酥松而且容易脱落,从而减弱了镁台金的耐蚀性。因此Mg-Al系合金中Zn含量一般不超过1%,且不会形成锌相,主要以固溶原子的形式存在于基体和α相中。O.Lunder等在研究时发现:当少量的Zn加入到镁合金中时,可以适当的提高基体的电位,有利于提高合金的耐蚀性。

  少量的Mn在Mg-A1合金中形成颗粒状Al2Mn相,并且可以提高镁合金的耐蚀性能,主要是因为Mn可与合金中的Fe形成化台物作为熔渣被排除,减小了Fe对镁合金耐蚀性的有害影响。另外Fe/Mn比是制约镁台金耐蚀性能的一个重要指标.王益志通过盐雾腐蚀试验测得Fe/Mn比与腐蚀速率之问的关系得出0.032为Fe/Mn比的l临界值。

  少量的Ca加人到镁合金中主要以固溶原子的形式存在,当Ca含量达到1%时,合金组织主要为基体α相和刚状分布的Al2Ca及β相;当Ca含量增大到4%以上时,β相完全消失,出现Mg2Ca相。樊昱研究Ca对AZ91的耐蚀性能的影响,当Ca含量达到2%时,合金的腐蚀速率下降到原AZ9ID腐蚀速率的十分之一以下,合金具有最好的耐蚀性。这主要是由于此时合金形成了网状分布的Al2Ca,Ca具有比镁更负的电位。所以在形成腐蚀电池时,Ca相作为阳极,镁作为阴极,使得镁合金阴极保护。使试样的腐蚀速率降低,从而提高镁合金的耐蚀性。

  Mg-Zn合金的最主要缺点是晶粒粗大,易形成显微孔洞。加Zr可以细化晶粒,改善其性能,因此Mg-Zn合金中往往都要加入一定量的Zr,Zr在合金中一般都只是以固溶原子的形式存在。其细化晶粒的主要原因是:Zr在液态的镁中溶解度很小,在液态镁合金结晶时,Zr首先以α-Zr质点析出,而α-Zr与Mg均为密集六方晶格,且晶格常数非常接近。所以在凝固时α-Zr质点起着形核剂的作用,提高合金的形核率,从而达到细化晶粒的作用。另外zr与合金中的杂质如铁,硅、镍等均能形成高熔点的金属化合物并从镁中沉淀出来(沉入坩埚底部),从而使合金纯度得以提高,减弱了这些杂质对合金耐蚀性的有害影响。所以Zr能够显著提高镁合金的耐蚀性能。

  Ce加入改善合金的腐蚀性能与显微组织的变化密切相关:  

  (1)α-Mg晶粒的细化作用。研究表明:AZ91台金的腐蚀一般先发生在α-Mg晶粒内部,而晶界处较耐腐蚀。造成α-Mg晶粒内部和边界腐蚀差异的原因与Al元素在α-Mg晶粒内部的偏析程度有关, Al含量越高的区域其耐蚀性越好,而且Al浓度的差异越大,α-Mg晶粒的耐腐蚀性越差。Ce加入减小晶粒的尺寸,有利于减少Al元素从晶内到晶界处的正偏析程度,从而改善合金的腐蚀性能。此外,在含Ce的合金中,Ce与Al易形成针状或杆状的A1。Ce化合物,消耗了部分A1元素,在同样的铸造条件下,合金中A1元素的正偏析程度将降低(与AZ91基体合金相比),亦有利于改善耐蚀性能。

  (2)β相的阻碍作用。β相是AZ中的强化相,在合金的腐蚀行为中。β相同样起到相当重要的作用,尤其是口相的含量和分布对合金的腐蚀行为有重要影响。如果β相的晶粒尺寸较大,呈块状不均匀分布,β相对腐蚀的阻碍作用会降低甚至失去。反之,如果β相的晶粒尺寸细小,β相弥散均匀分布,β相和腐蚀产物及Al。Ce化合物一起构成合金腐蚀的屏障,降低合金的腐蚀速率。图4.4是AZ91镁合金的β相与溶液的腐蚀界面。



图4.4 AZ91镁合金的β相与溶液的腐蚀界面

  Nd的微合金化亦可降低镁台金的腐蚀速率。其腐蚀机理与Ce的相似,不过生成的中间化合物是A13Nd。

  La的加入形成了条状的具有较高化学稳定性的(Al,Mg)11La1稀土相,加入La后,一方面改善了β相的形态形成了类网状的结构另一方面形成了稀土相,从而在AZ91D合金表面形成了较为有效的腐蚀保护膜,大大提高了合金的耐腐蚀性能。

  RE对镁合金耐蚀性有很大影响。对纯镁、镁合金表面铈、镧和镨涂层的耐蚀性的研究表明:表面浸涂了稀土盐涂层的纯镁试样在pH=8.5的缓冲剂溶液中,腐蚀速率显著减缓。

  锶对镁合金的常温力学性能没有多大的影响,主要是提高合金的高温性能,并常常与Si和Ca混合使用。在镁合金中,少量的锶只形成层片状的A18Sr相,当锶含量超过2%时,还有Mg-A1-Sr相生成。锶能显著提高镁合金的腐蚀电位并降低腐蚀电流,能显著提高镁合金的耐蚀性。
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