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紫外光固化技术的研究进展

信息来源:paintkey.com  时间:2009-07-14  浏览次数:240

  紫外光(UV)固化是利用紫外光的能量引发涂料中的低分子预聚物或齐聚物及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应,得到硬化漆膜。和传统涂料固化技术相比,紫外光固化的最大优点是固化速度快、涂膜质量高、环境污染少、能量消耗低,被誉为环境友好型涂料[105106]。紫外光固化涂料(UV Curing coatings,简称UVCC)自商品化应用以来取得了迅速的发展,并保持12%~15%的年增长速度[107],成为涂料工业中的一支重要生力军。近年来我国在紫外光固化材料研制、生产方面取得了可喜的进步,在齐聚物、活性单体、光引发剂的品种开发和生产等方面,已达到国际先进水平[108109]。紫外光固化技术在国民经济许多部门的应用越来越广泛,增长速度很快。
  1 激发态分子
  分子吸收光能后会由基态跃迁到激发态,处于激发态的分子所发生的化学反应即为光化学反应[110]
  1.1 光化学和热化学的差别
分子可因受热而获得进行化学反应的活化能,而光化学反应的活化能是由分子吸收光能而获得,两种反应所依据的基本化学理论没有根本的区别,但两者在发生反应时分子的电子排布是完全不同的。热化学反应时分子处于基态,而光化学反应时分子是处于激发态。
下面以丙酮的光反应和热反应来具体说明其差别。
丙酮在己烷溶液中的吸收波长九为280胁的紫外光,1 m01分子获得的能量为:
  △E=N0hv= N0hc/λ =428kJ/mol
  式中,N0为阿佛加德罗常数,N0=6.023×1023mol-1
  若进行热化学反应,由295 K升温到500 K,丙酮的平均摩尔热容Cp为92Kj/K·mol,则1 mol分子获得的能量为:
  △E =Cp△T=92×(500-298)=18.6 kJ /mol
  由此可见,当进行光化学反应时,分子的能量要比热化学反应时高得多,所以,一些不能以热化学进行的反应往往可以用光化学反应来完成。
  1.2 激基缔合物和激基复合物
  激发态分子具有与基态分子不同的电子构型,因而具有不同的物理和化学性质。电子激发态可能是一个非常可极化的物种,这是由于存在着一个亲电的半充满的最高被占轨道和一个亲核的半充满的最低未占轨道,因此容易和其他极性的或可极化的物种发生电荷转移相互作用,这种电荷转移相互作用可能使电子激发态的物种M’和任何极性的或可极化的基态分子N之间的碰撞复合物得以稳定。这种稳定作用导致碰撞复合物M’N比相应的基态碰撞复合物MN具有更长的寿命。在许多情况下,M’N是一个新的电子激发态,称之为激基复合物(exdplex)。如果M与N是同一个分子,则M’N(即N’N)为激基缔合物(excimer)。激基复合物作为一种激发态物种在光化学中具有重要的地位。
  1.3 激发态的失活与猝灭
  激发态分子具有较高的能量,它们相对于基态而言是不稳定的,可以通过各种途径失去能量而回到基态,这称为失活。如果在失活过程中分子未发生变化,即回到原来的分子,则此过程称为光物理过程;如果分子在激发态发生了化学反应,此时回到基态的分子已不是原来的分子,则此过程为光化学(反应)过程。激发态可以辐射和非辐射两种方式失去活性。
  激发态单分子失活的光物理过程,实际上激发态还可以发生双分子失活的光物理过程,即激发态分子与猝灭剂之间的能量转移过程,简称为激发态的猝灭。
激发态的猝灭可用下式表示:
  D'+A→D+A'
  上式中激发态分子D'通过能量转移将激发能转移给猝灭剂分子A而失活,同时A获得能量而成为激发态分子,因此,失活和猝灭是相互联系的过程。
  2 紫外光固化的原理
在紫外光辐照下,光引发剂首先吸收紫外光辐射能量而被激活,其分子外层电子发生跳跃,在极短的时间内生成活性中心,然后活性中心与树脂中的不饱和基团作用,引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开,发生连续聚合反应,从而相互交联成膜[111]
AB→AB'(光引发剂吸收光能最后成为激发态)
AB'→A'+B(形成游离基)
活性游离基撞击光固化涂料中的双键并与之反应形成增长链:
  A'+C=C→A-C-C-
  这一反应继续延伸,使活性稀释剂和齐聚物中的双键段裂开,相互交联成膜。化学动力学研究表明,紫外光促使UV涂料固化的机理属于自由基连锁聚合。首先是光引发阶段;其次是链增长反应阶段,这一阶段随着链增长的进行,体系会出现交联,固化成膜;最后链自由基会通过偶合或歧化而完成链终止。
  3 光固化涂料的组成
紫外光固化涂料主要由光活性低聚物、光活性单体、光引发剂等组成。光引发剂的引发效率对配方的成本及光固化速率的影响至关重要。齐聚物组成了固化膜交联网状结构的骨架,它是产品理化性能的主要决定因素。多官能团单体一方面对组分起到稀释作用,提高可加工性能,另一方面对光固化体系的聚合速率影响很大[112]。各组份的比例大致如下:
  低聚物[113]是光固化产品中比例最大的组分之一,它和活性稀释剂一起往往占到整个配方质量的90%以上,是光固化配方的基本树脂,构成固化产品的基本骨架,即固化后产品的基本性能(包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化性能等)主要由低聚物树脂决定。这些性能当然与光聚合反应程度(转换率)有关,通过稀释剂及其他添加剂也可以对产吕最终性能进行调整。低聚物(Oligomer)又叫寡聚物,也称预聚物(prepolymer),“齐聚物"这一概念现已过时。传统溶剂型涂料使用的树脂相对分子质量一般较高,约几千至几万,光固化产品中的树脂低聚物相对较低,大多数在几百至几千,相对分子量过大,黏度太高,不利于调配和施工,涂层性能也不易控制。光固化产品中的低聚物一般应具有在光照条件下可进一步反应或聚合的基团,例如C=C双键、环氧基团等等。根据光固化机理不同,适用的树脂结构也应当不同,对于目前市场份额最大的自由基聚合机理的光固化产品,可供选择的低聚物比较丰富,主要包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酯树脂、聚脂丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸官能化的聚丙烯酸酯树脂等。另外,含不饱和双键的聚烯烃树脂适用于以加成交联反应为主、聚合反应为次的自由基光固化体系,例如,多烯烃/多硫醇体系、多烯烃/多元重氮盐体系等。对阳离子光固化体系,适用的低聚物主要包括各种环氧树脂、环氧官能化聚硅氧烷树脂、具有乙烯基醚官能基的树脂等。此外,不含光引发剂的电荷转移光固化体系说要使用富电子和缺电
子体系搭配,是比较新颖的一类光固化树脂。
  传统的溶剂型涂料、油墨通常都要加入有机溶剂,其作用主要是溶解固体组分、稀释、调节体系黏度。这些有机溶剂一般不参与成膜反应,在成膜过程中挥发到空气中,因而造成环境污染及安全隐患。对于辐射固化体系来说,由于大多数用于辐射固化的预聚体黏度很大,因此同样需加入溶剂或稀释剂。但是,与溶剂型涂料、油墨不同,辐射固化体系中使用的稀释剂通常都能参与固化成膜过程,因此在施工过程中极少挥发到空气中,也就是具有很低的挥发性有机物含量(VOC)。这赋予了辐射固化体系的环保特性。与传统的惰性有机溶剂相对应,这类能参与成膜反应的稀释剂通常称为活性稀释剂(reactive diluents)[114]。从化学结构上说,这些活性稀释剂一般含有可聚合的官能团的小分子,因而习惯上也称之为单体(monomer)。实际上最初的紫外光固化体系所使用的活性稀释剂就是一般的加成聚合单体,如苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酯异辛酯、醋酯乙酯等。这些加成聚合单体当中大部分是低沸点单体,易燃、毒性大,现在已很少采用。除此之外,个别在辐射固化体系中采用的单元体在室温下为黏稠液体甚至是固体,没有稀释的作用,这时称为单体(而不是活性稀释剂)更贴切。活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团和多少,可以分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。按官能团种类,则可把活性稀释剂分为(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类等。按固化机理,也可以把
  活性稀释剂分为自由基型和阳离子型两类。目前辐射固化体系的应用以自由基固化体系为主,而该体系中所采用的活性稀释剂大多数属于(甲基)丙烯酸酯类。
  光引发剂(photoinitiator,PI)[115]是光固化体系的关键组分,它关系到配方体系在光辐照时,低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态,即关联固化。其基本作用特点为:引发剂分子在紫外光区间(250~420 nm)或可见光区(400~800nm)有一定的吸光能力,在直接或间接吸收光能后,引发剂分子从基态跃迁到活泼的激发单线态,还可继续经系间窜跃,跃迁至激发三线态;在其激发单线态,也可能是在激发三线态经历单分子或双分子化学作用后,产生能够引发单体聚合的活性碎片,这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。按产生的活性碎片不同,光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂,其中以自由基光引发剂应用最为广泛,阳离子光引发剂次之。阴离子光引发剂的研究较少,尚未发现商业应用报道。光引发剂按活性种产生的机理不同,可分为单分子作用机理与双分子作用机理。如按适用光源波段分类,光引发剂又可分为紫外光引发剂与可见光引发剂,目前光固化技术主要为紫外光固化。此外,光引发剂还包括一些特殊类别,如大分子光引发剂、水溶性光引发剂、可聚合型光引发剂等。在实际应用中,除了上述组分外,还往往需要加入各种助剂,以达到使用要求。
  4 紫外光固化涂料的发展趋势
  虽然目前齐聚物的开发主要仍在低粘度和特殊功能两方面。但随着人们环保意识的逐渐增强,水性光固化涂料[116]和粉末涂料[117]成为涂料的发展趋势,因此,研究适用于光固化水性涂料和粉末涂料的齐聚物也必然成为未来齐聚物的发展方向。近年来新型稀释剂得到了开发利用,乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯类功能单体,不仅减少了单体对皮肤的刺激性,而且使单体性能更加完善。但由于稀释剂会部分渗入基材、对环境可能仍有一定的污染。而引发剂方面,开发低毒性、低迁移率和良好溶解性能的高分子光引发体系将成大势所趋,同时,伴随水性光固化涂料的发展,水性光固化体系以及水溶性光引发剂的开发将成为发展的重点。另外,国外已有不用光引发剂的UV自固树脂进入市场,正在塑料、金属、木制品、纸张、汽车部件、木地板、包装和家具等行业推广应用。由于其成本低,在食品包装、户外用UV涂料和UV粉末涂料方面的应用前景广阔。助剂的发展则取决于光固化涂料的发展。随着光固化涂料的水性化和粉末化,寻找和开发适合水性光固化涂料和粉末光固化涂料的助剂将成为助剂的发展趋势[118]
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