中国涂料网 - 中国涂料网,涂料行业门户网站 !

商业资讯: 企业动态 | 双赢访谈 | 市场动态 | 专利·工艺 | 最新技术 | 会议会展 | 行业综述 | 行业动态 | 最新产品 | 展会新闻

你现在的位置: 首页 > 商业资讯 > 最新技术 > 新型高温防护涂层

新型高温防护涂层

信息来源:paintkey.com  时间:2009-07-17  浏览次数:207

  1 热障涂层
  随着航空燃气轮机向高流量比、高推重比、高温度的方向发展,燃烧室中的燃气温度和压力不断提高,为适应这-恶劣的工作环境,发展了热障涂层(thermalbarriercoatings,简称TBCs)。
  热障涂层[69]是由陶瓷隔热面层和金属粘结底层组成的涂层系统。热障涂层采用金属结合底层的目的是为改善陶瓷面层和基体合金的物理相容性能以及抗氧化保护基体的作用。粘结底层的厚度-般为0.1~0.2mm,它的成分多为MCrAlY,因为MCrAlY具有良好的抗高温腐蚀性能。由于陶瓷层热导性差,在陶瓷层内形成温度梯度,这样就降低了基体表面的温度。陶瓷层厚度大约在0.1~0.4mm范围。根据涂层结构及厚度的不同,有热障涂层比无热障涂层的基体表面的温度可降低50~170℃。这种热障涂层体系具有抗氧化与隔热作用,且有结构简单、耐热能力强等优点。但高温合金的线膨胀系数-般为(18~20)×10-6/℃,而氧化锆的线膨胀系数为(8~10)×10-6/℃,两者相差较大。当温度变化时,涂层内产生较大的热应力,往往会导致涂层破裂或脱落。于是在热障涂层系统中又设计出多层系统和梯度系统。多层系统-般是由粘结层、陶瓷阻挡层、障碍层、抗腐蚀层和扩散阻挡层组成,每-层都起着不同的作用。但这种多层涂层系统制备工艺复杂,尚未投入实际应用。梯度涂层系统是指金属粘结层到陶瓷层的成分或结构是连续过渡的,这样可以避免金属与陶瓷线膨胀系数不匹配造成的陶瓷层过早剥落。这种梯度涂层构造被认为是在保证设计寿命条件下提高隔热效果的最佳方案。

图2.2 多层结构(A)和梯度涂层(B)结构示意图
  目前,西方国家如美国正在应用于工业生产的基本是两层结构的TBC涂层,通常还在金属粘结层表面进行-些适当的表面处理,可以与陶瓷层很好匹配,成本较低。独联体国家目前-般使用三层结构的涂层,其性能会更好-些。多层结构和梯度结构的涂层示意图见图2.2。
  ZrO2是国内外研究最多的热障涂层成分。因为氧化锆具有很高的熔点(2700℃)、良好的高温化学稳定性、低的热导率(2.17W·m-1·K-1)、与基体材料接近的热膨胀率(15.3×10-6K-1),以及优良的力学性能(杨氏弹性模量为21GPa,泊松比为0.25),成为目前应用最广泛的热障涂层陶瓷材料[7071],可对金属部件起绝热作用。纯的ZrO2有3种晶型[72]:单斜相、四方相和立方相,其转化条件如下:

  它们之间发生的相变常伴随着体积的变化,其中从单斜相(相对密度5.31)到四方相(相对密度5.72)的相转变伴随着约8%的体积变化,这样很容易导致涂层破坏为了避免相变,需要在ZrO2中加入稳定组元,使ZrO2完全稳定或部分稳定。早期采用CaO、MgO作为稳定剂。现在采用Y2O3或复合氧化物(如Y2O3+CeO2)作为稳定剂。图2.3是飞机涡轮发动机叶片热障涂层截面[73]。图2.4是其简化的涂层系统结构图。?????
?

图2.3 飞机涡轮发动机叶片热障涂层截面图SEM照片
  由图可见。燃气发动机在高温(>700℃)条件下会导致结合层的氧化.并不可避免地产生第三层:热氧化层(thethermallygrownoxide简称TGO)热氧化层在结合层MCrAlY和陶瓷层ZrO2之间,厚度为l~10μm。涂层的破坏通常发生在结合层和热氧化层之问,因为TGO是TBCs系统中的最薄弱环节,是裂纹扩展的通道。如何抑制TGO的生长是改善涂层疲劳性能,提高其寿命的重要-环,也是广大科技工作者必须解决的问题。
  由于多层结构的涂层有着更优的抗氧化性能,但由于其工艺比较复杂,重复性和可靠性相对差-些,还有-些 工艺问题需要解决;而梯度结构的涂层其加工艺更加复杂,还处在设想阶段。其设计原理非常新颖,如能实现的话,涂层的抗氧化、结合力和可靠性会更好,将会把发动机的性能提高到-个新的水平。TBCs的制备可有很多工艺,其主要工艺示于表2.4:
  工艺1是TBCs早期使用的工艺,由于其成本较低,因而在某些高温部件上仍在使用:工艺2是目前西方国家如美国广泛使用的工艺,他们在改善等离子喷涂金属涂层后的表面状况或进行改性处理后,大大增加了基体与陶瓷的结合力;工艺3为独联体国家较多采用的制备工艺,由于该工艺需要在较大型的设备或两台设备中进行,所以加工费高-些,但其涂层的结合力和隔热性能都比较好。
?

图2.4 热障涂层系统简化结构图
表2.4 热障涂层TBCs沉积工艺及比较
?

  1.1 热障涂层的主要制备方法
  下面主要介绍几种制备热障涂层的组要方法:
  l:可控稀薄大气等离子喷涂(LPPS)。俄罗斯科学院冶金研究所曾在1994年开发了-种单-循环的可控稀薄大气等离子喷涂成形燃气涡轮发动机叶片用的热障涂层。这种方法具有如下特征:具有600~800m/s高速喷涂粒子的可能性:可以减少或限制由于与环境(主要是氧和氮)相互作用的不可控产物引起的杂质;在0.3~0.5m的距离范围内可以沉积涂层,因而TBC受距离变化影响少;金属层具有高强度,粘接的强度大于60~70MPa;在单-循环中可以完成喷涂、电清、活性化;在很宽范围内,能精确控制喷涂参数,因而也可有效地控制喷涂点的有效直径;MCrAlY金属层的孔隙率为1%~2%,且Al2O3和ZrO2基涂层的孔隙率可控;成本低于电子束物理气相沉积法,能耗也低。
  2:EB-PVD方法。由于等离子喷涂层表面粗糙度大、孔隙多,难以适应气动性要求高的飞机发动机涡轮转子叶片,加之LPPS涂层热稳定性和抗热腐蚀性能差,自上世纪70年代起,国外对E伊-PvD开展了研究,上世纪80年代美国普惠公司对这-技术有了突破,随后德国也获得了成功的应用。目前国内外多数航空发动机公司都采用这种技术沉积TBC。由EB-PVD制作的TBC顶层由许多直立的陶瓷圆柱晶体组成,能非常牢固地粘结在基体合金上,当基体合金受热膨胀时,这些圆柱晶体可以不受邻近圆柱晶体的约束而分离,这就使其应变容限很大,具有较好的抗热冲击性能。这对航空发动机至关重要。这种特性是等离子喷涂的TBCs不具备的。
  3:化学气相沉积法(CVD)。虽然LPPS和EB-PVD均已用于制作TBCs,特别是后者,它能构成稳定的氧化锆,具有圆柱状的微结构,抗应变能力好,不过LPPS和EB-PVD均是视线工艺过程,除非使用复杂的自动移动机构,否则它们仅限于制备简单形状部件涂层。除此以外,对于有遮蔽区域,例如喷管内部,也很难沉积。还有,EB-PVD设备需要很大投资,这限制了它的推广应用。因此,人们开始开发新的方法。新方法既能保持TBCs的质量,又能降低成本,且适用复杂部件。德国、意大利和英国的研究者从1998年开始开发化学气相沉积(CVD)T  BCs,初步试验表明,这种方法具有满足上述要求的潜力。CVD工艺过程:由金属-有机体的产物母体蒸发出锆与钇,然后在热壁反应器中与氧反应以沉积TBCs层,CVD主要由下列工序组成:产生蒸发反应物;对流物质传递到底层扩散边界区;气态或固态副产品的反应;气态反应物的沉积;气相反应物经过边界层的扩散;副产品由反应区经过对流排出。CVD超过LPPS和EB-PVD之处是其优异的反射能力,这使得它能以大批量方式及良好的均匀性沉积复杂大型工件的TBCs。以下是三种方法的比较见表2.5:
表2.5 三种TBCs制造方法的对比
?

  2 抗热腐蚀涂层
  所谓热腐蚀就是指在熔融盐Na2SO4等存在下的-种加速氧化及破坏形式。提高合金抗热腐蚀性能的涂层技术主要有在合金表面沉积合金涂层以及在合金表面施加氧化物陶瓷涂层。合金涂层要达到抗热腐蚀的目的,合金涂层与环境相互作用时需要形成保护性的氧化膜,且氧化膜的生长速率要始终大于熔盐对氧化膜的熔融速率。稀土元素可起到改善氧化膜粘附性的作用,使得氧化膜不容易发生破裂,从而可改善合金的抗热腐蚀性能,硅能明显提高合金的耐热腐蚀性能。钛、铌对热腐蚀性能也有良好的作用。研究表明,生成Cr2O3保护膜可以有效地抗热腐蚀。对抗热腐蚀而言,Cr是最有效的合金元素,它能在合金表面形成致密粘附的Cr2O3保护膜。当合金表面沉积熔融Na2SO4时,Cr优先与Na2SO4反应,既能降低熔盐中的O2。活度,抑制NiO的碱性熔融,又不致将O2。活度降低到能发生酸性熔融的程度。当w(Cr)>15和w(Cr)5%时,高温合金表面可形成完整的Cr2O3膜。A12O3膜具有优异的抗氧化性能,但其单独使用对液态Na2SO4的保护能力较差。图2.5是高温涂层种类与抗氧化和耐热腐蚀的关系[74]
  由图2.5可以看出,铝化物涂层有较好的抗高温氧化能力,但耐热腐蚀性却比较差。而高Cr涂层却具有很好的抗热腐蚀性能。为了达到有效的抗热腐蚀的目的,合金中的铬含量至少需要在20%(质量分数)以上,由此产生了高铬含量的NiCoCrAlY涂层及其各种改进涂层。为了阻碍涂层与合金基体的互扩散,在涂层中常常加人扩散障元素或弥散陶瓷相。合金涂层抗热腐蚀的寿命主要取决于氧化膜的熔融速率和涂层与基体的互扩散速率,其使用寿命有限。
  氧化物陶瓷涂层可以显著抑制熔盐发生界面电化学和化学反应,将熔盐对氧化物进行熔融作用的酸碱梯度降低到最低限度[7576]。因此,氧化物陶瓷涂层比合金涂层具有更优异的抗热腐蚀能力。显而易见,此类涂层抗热腐蚀的寿命主要取决于陶瓷涂层的完整性及其与基体的结合力和热物理性能的匹配。
?

图2.5 高温涂层种类与抗氧化及耐热腐蚀性的关系
  这也是为什么到目前为止陶瓷涂层尚未在工程中用于抗热腐蚀的主要原因。解决陶瓷涂层与合金基体的结合力及热物理性能匹配是发展抗热腐蚀陶瓷涂层的关键。
  3 复合陶瓷微叠涂层
  微叠层(micro-laminated coatings)[7778]复合材料可能是未来航空发动机涡轮叶片所用材料的最新形式。所谓微叠层复合材料是指将两种或两种以上不同材料按-定的层间距及层厚比交互重叠形成的多层材料。-般是由基体及增强材料制备而成,材料组分可以是金属、金属间化合物、聚合物或陶瓷。该材料的性质取决于每-组分的结构和特性、各自含量、层间距、彼此的互溶性以及在两组分之间形成的脆性金属间化合物等。层间距较小及多界面效应使得该材料在性能上优于相应的单体材料。小的层间距起到细化晶粒的作用,小尺寸微粒限制了缺陷尺寸,从而增强了材料的各方面性能。
  制备微叠层的方法主要有等离子喷涂法(plasma spray)物理气相沉积法(PVD)和磁控溅射方法(magnetron sputtering)。等离子喷涂法是将熔融状态的喷涂材料用高速氮气,氩气气流使之雾化,并喷射在基体表面形成涂层的-种表面加工方法;物理气相沉积法是现代成膜技术之-,它是通过物理方法使物质加热蒸发进而在基板上沉积成膜的-种制备涂层材料的方法。近年来常用的是电子束物理气相沉积(EB-PVD),采用多电子束、多坩埚蒸发沉积,可通过控制每个坩埚的蒸发速率制备不同层间距的层状材料。磁控溅射方法是获得纳米级微叠层材料较好的方法,磁控溅射技术与传统的蒸发与各种湿的化学薄膜沉积法相比具有以下优点:
  (1)膜层均匀致密;
  (2)膜层与基片结合好;
  (3)可以通过调节靶的组分、溅射参数以及溅射器的机械结构等方法来改善膜层的性质;
  (4)不受基片性质影响等。
目前国外开始研究通过溶胶-凝胶法制备微叠层。
?

图2.6 微叠层结构示意图
  微叠层A12O3-PZrO2材料具有较低的热导率和较高的热胀性能。是比较好的热障涂层和抗热腐蚀涂层的侯选材料。但其热胀性能低于它要保护的Ni基合金,所以需要加入Y2O3在热障涂层和金属基体之间有-层金属间化合物MCrAIY(M:Co、Ni),使得微叠层与基体之间热力学相容,有了这-过渡层,该材料更具有抗氧化性。微叠层在A12O3-PZrO2材料的另-优点是在制备和使用过程中可以减少残余应力,增加涂层与基体之间的粘结性。图  2.6为该微叠层结构示意图,其最外层为强化层。
  在A12O3-PZrO2微叠层材料的制备过程,会出现裂缝等缺陷,缺陷的产生并不是很简单的,而是很复杂的过程。引起这种缺陷的原因,主要是由于层与层之间热力学膨胀不匹配。在冷却过程中会产生残余应力,从而引起裂缝的产生。同时在烧结过程中。层与层之闻应力也会不匹配。虽然热力学膨胀不匹配和热应力不匹配在不同的阶段产生,但对于叠层结构来说都会形成缺陷。此外,层厚对残余应力和断裂行为也会产生很大的影响。综上所述,要制备性能较好的微叠层A12O3-PZrO2材料,需要克服涂层与基体金属之间的脱层现象,必须严格控制制各中的工艺参数,从而减少缺陷的产生。
    ——本信息真实性未经中国涂料网证实,仅供您参考