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SPU系列喷涂聚氨酯(脲)弹性体的研制

信息来源:paintkey.com  时间:2009-08-13  浏览次数:467

  摘要:采用半预聚物法合成了以聚醚多元醇、液化MDI,二胺扩链剂、端氨基聚醚等为主要原料的双组分喷涂聚氨酯弹性体。研究了配方中多异氰酸酯种类、软硬段质量分数、不同扩链剂等影响聚氨酯弹性体的因素。结果表明,采用半预聚物法制备的聚氨酯(脲)弹性体具有优良的物理性能及工艺性能,通过改变预聚体中多异氰酸酯类型、调节配方中软硬段质量分数,选择聚醚多元醇和端氨基聚醚种类,合理搭配不同的扩链剂,可以得到不同性能的聚氨酯(脲)弹性体材料。
关键词:聚氨酯(脲)弹性体;MDI;半预聚物;扩链剂;性能

中图分类号:TQ323.8 文献标识码:A

文章编号:1672-9242(2007)03-0073-04


  喷涂弹性体(包括聚氨酯、聚氨酯/聚脲、聚脲)技术是在聚氨酯反应注射成型(RIM)技术基础上,于20世纪70年代发展起来的[1-5|。它继承了RIM技术的撞击混合原理,又突破了RIM必须使用模具的局限性,将瞬间固化、高速反映的特点扩展到一个全新的领域,极大地丰富了聚氨酯材料在高性能施工领域的应用范围。

  喷涂聚氨酯(脲)是一种杂化物,它是由异氰酸酯组分(简称A组分)与树脂组分(简称R组分)反应生成的一种弹性体物质。异氰酸酯可以是芳香族的,也可以是脂肪族的。喷涂聚氨酯(脲)化合物由于性能上明显优于聚氨酯,且与聚脲相比具有明显的价格优势,一直引起人们极大的兴趣。采用半预聚物法合成工艺可获得较低毒性和低粘度的体系,适合喷涂施工,同时,采用半预聚物法合成工艺可使扩链剂组分与半预聚物的粘度和用量相接近,便于加工。文中介绍了采用半预聚物法合成SPU系列喷涂聚氨酯(脲)弹性体的工艺及其性能。

  1 实验方法

  1.1 原料及规格

  聚醚三元醇:TEP-330N,分子量=5000,羟值为33.5-36.5 mg KOH/g;聚醚二元醇:Tdiol-400,分子量=400,羟值为270~290 mg KOH/g;4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,MDI-100:当量125,官能度=2;碳化二亚胺改性MDI:143 L,当量143,官能度=2;多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI),5005,NCO基质量分数为30.o%~31.5%,官能度=2.7;端氨基聚

醚D一2000:分子量=5000,官能度=2;端氨基聚醚T-5000:分子量=5000,官能度=3;3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA):工业品;3,5一二乙基甲苯二胺(DETDA):工业品;N,N’.二烷基甲基二胺:Wa-naLink 6200。

  1.2 双组分SPU(A)的制备

  1.2.1 A组分的合成

  将聚醚多元醇等加入三日烧瓶中,在60~140℃、负压下减压脱水1~5 h,冷却至30~70℃,加入计量的二异氰酸酯,在50~80℃左右反应4~6 h,然后再脱气至无气泡,降温密封得预聚物(或半预聚物),分析NCO基含量后待用。

  1.2.2 B组分的制备

  将端氨基聚醚、聚醚多元醇、扩链剂等按一定比例称量,搅拌均匀待用。

  1.2.3 喷涂设备及制样

实验所用喷涂设备为双组份对撞混合空气自清洁喷枪。样品由喷涂制得,室温放置1周后,进行性能测试。

  1.3 分析与测试

  1)用二正丁胺法分析NCO基原子分数;

  2)硬度按GB/T 531-1999进行测试;

  3)拉伸强度、伸长率按GB/T 528-1998进行测试;

  4)撕裂强度按GB/T 529-1999进行测试。

  2 结果与讨论

  2.1 预聚体中多异氰酸酯类型对弹性体性能的影响

  为了降低A组分的黏度,获得良好的物理性能和适中的反应活性,采用半预聚物法合成A组分。由于甲苯二异氰酸酯(TDI)的蒸气压低,气味大,毒性强,所以在合成中通常选用MDI或MDI的改性物与聚合物二元醇或三元醇反应制成A组分。从表1中可以看出不同的异氰酸酯对弹性体性能的影响。

表1 异氰酸酯对弹性体力学性能的影响



由表1结果可知,在相同条件下,弹性体硬度随异氰酸酯官能度的提高而提高,韧性也略有提高。由于PAPl5005中含有较多高官能度的低聚物异氰酸酯,相对降低了反应活性,所以凝胶时间比其它体系相对延长,但反应放热非常集中导致不粘时间缩短。MDll00的综合力学性能较佳,存在室温下贮存稳定性差、操作复杂等缺点,给使用带来不便。实际应用中可以考虑选用不同种类异氰酸酯混合体系。

  2.2 软/硬段质量分数对弹性体性能的影响

  聚氨酯(脲)弹性体是由多异氰酸酯、端氨基聚醚、聚醚多元醇和扩链剂等组成的嵌段共聚物。硬段是由A组分中的多异氰酸酯和R组分中的扩链剂组成,软段则来自A组分和R组分中的聚醚多元醇和端氨基聚醚。

  在合成预聚体的过程中,设定一定的NCO质量分数(以百分数表示),并通过调节R组分中各组分含量,使异氰酸酯指数保持在1.05,得到不同软硬段含量的配方。

  表2列出了不同软/硬段质量分数对弹性体性能的影响。

表2 软/硬段质量分数对弹性体性能的影响




  从上表可以看出:随配方中硬段质量分数的增加,体系的凝胶时间和表干时间缩短,体系的硬度明显增加,柔韧性变差。这是由于随硬段质量分数的相对增加,分子中的极性基团增多形成更多的二级交联(氢键)。二级交联增强了分子间作用力,从而大幅度地提高了弹性体的抗张强度和撕裂强度等,但伸长率随之下降。因此在满足硬度等力学指标的前提下应尽可能降低NCO基的质量分数、平衡软硬段质量分数,提高材料的综合性能。

  2.3 扩链剂对弹性体性能的影响

  聚氨酯脲弹性体加工过程中,为了加快固化速度且得到性能优良的弹性材料,应加入胺类和醇类扩链剂。其中胺类扩链剂活性较高,反应速度较快。

  以聚醚多元醇330N和液化MDll43L制备NCO质量分数为17%的半预聚体,采用不同扩链剂,所得弹性体的物理机械性能见表3。

表3 扩链剂对弹性体性能的影响

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  表3结果表明,扩链剂的类型对体系的反应速度影响很大。DETDA反应速度非常快、初始强度高,这是由于DETDA是芳香伯胺,且苯环上有两个供电子基团-C2Hc,导致电负性增大,反应速度加快,使可操作性变差。与DETDA相比,6200和DMTDA则可以使体系的凝胶时间延长。这是由于6200是芳香仲胺,反应速度比芳香伯胺DETDA慢。DMTDA是位阻型芳香伯胺,苯环上的两个-SCH3是吸电子基团,导致亲和中心的电子云密度降低,从而有效地降低了反应速度。当采用6200和DMTDA取代部分DETDA时,凝胶时间得到延长,可获得可操作性强的配方。

  扩链剂的类型对体系的力学性能也有很大影响,采用DETDA做扩链剂时,弹性体的抗张强度最好,硬度也较高。采用DMTDA做扩链剂可使弹性体具有较高的抗张强度以及适中的硬度,采用6200做扩链剂会使弹性体硬度降低,柔韧性好。根据目标涂料的要求可以选择不同的扩链剂配合使用达到不同的应用性能。

  3 结语

  1)通过改变预聚体中多异氰酸酯类型、调节配方中软硬段质量分数,选择聚醚多元醇和端氨基聚醚种类,合理搭配不同的扩链剂,可以得到不同性能的聚氨酯(脲)弹性体材料。

  2)通过研究制得的喷涂聚氨酯(脲)弹性体具有良好的力学强度、耐介质性能。


参考文献:

[1]黄微波.喷涂聚脲弹性体技术[M].北京:化学工业出版社,2005.

[2] 刘锦春,段有顺.影响MDI体系聚氨酯弹性体性能的因素[J].塑料工业,2006,34(7):4~7.

[3]刘益军.聚氨酯原料及助剂手册[M].北京:化学工业出版社,2005.

[4] 王宝柱,黄微波,杨宇润,等.喷涂聚脲弹性体技术的应用[J].聚氨酯工业,2000,15(1):39.

[5]刘红梅,刘凉冰,洛桂娥,等.E-300与MOCA扩链聚氨酯弹性体的力学性能比较[J].化学推进剂与高分子材料,2005,3(5):32.
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