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HQ2000/8金属表面微纳陶瓷复合膜处理剂的研制

信息来源:paintkey.com  时间:2009-08-18  浏览次数:244

  1 引言
  磷化工艺是应用非常广泛的金属涂装前处理技术,保护效果显著,但该工艺严重污染环境,对人体健康有害,其应用已逐渐受到限制。现在金属表面处理领域出现的“绿色”硅烷技术已引起越来越多的关注。W.J.VanOou对SCA在金属表面前处理上的应用进行了研究,对SCA溶液最佳优化。成膜工艺、膜的性质及与涂层结合后的防腐作用做了详细的研究:徐溢等对成膜工艺及膜的性质的研究更为详细全面,开辟了其作为钢材表面预处理新的应用方向。硅烷技术具有环保、涂层结合力强等优点,有望取代传统的磷化工艺。本公司通过硅烷处理剂成膜性能的研究,研制出了HQ2000/8金属表面微纳陶瓷复合膜处理剂,并与传统磷化工艺进行了全面对比。

  2 处理剂组成及配方设计

  2.1 主成膜剂的选择与应用

  选择理想的硅烷偶联剂作为主成膜剂,是研制HQ2000/8金属表面微纳陶瓷复合膜处理剂的关键。

  为获得单纯防护性的硅烷膜,一般选用无官能团的硅烷试剂(如BTSE、BTSPS等),而为了提高基体与有机涂层的结合力,常选用与涂层匹配的带特定官能团的硅烷(如对环氧系列涂层,一般选用V-GPS等)。所以传统的硅烷处理法都是采用两步法完成的,但由于这两类硅垸水解的pH值不同,所以实际操作起来很不方便。针对上述问题,我们特别开发出一种复合型超支化硅烷偶联剂BTPS,利用该硅烷偶联剂处理金属表面可一次性制备两类性质硅烷膜,该膜既有一定的耐蚀性,又与有机涂层I有较好的结合力。我们通过试验发现,处理剂中BTPS用量必须适宜,太少成膜性差,不能形成理想的膜。当处理液中BTPS含量过低时(<659/L),无法在钢铁表面形成致密的硅烷膜,若超过某一上限(>909/L),处理液不稳定且继续增加其含量对硅烷膜的生成没有进一步的帮助。

  2.2 水解促进剂及溶沼汁悟对BTPs稳定性的影响

  pH值对硅烷溶液稳定性的影响较大。在本试验中,我们用水解促进剂调节溶液的pH值,并以溶液浑浊为标准确定稳定时间。

  我们通过试验和研究最终确定pH值为7 7士0.5,pH值调节剂比例为0.5~0.89/L。此时体系中水解速度较大、缩合速度较小,以最大限度地促进硅烷偶联剂的水解,进而促进其成膜效果。

  2.3 稳定添加剂的研究

  由于硅羟基之间和硅羟基与硅烷氧基之间存在缩合反应,不利于硅醇的存在。为此考虑使用添加剂。最先考虑采用简单的无机盐类强酸弱碱盐和强碱弱酸盐进行试验,较不加无机盐的硅烷溶液稳定时间缩短。

  酚类化合物作为一种常用的链转移型阻聚剂及缓蚀剂,能够有效地抑制自由基型聚合反应的发生,分析认为,酚类化合物能吸收体系中的氢原子,减少氯离子的数量,降低了氢离子与硅羟基反应的机会,抑制了水解的进行,因此酚类化合物不适宜作稳定添加剂。

  多元醇作为一种多羟基化合物在体系中并不参加反应,可以形成大量的氢键。由于氢键的存在,溶液中的硅酸能够比较稳定的存在。这种硅醇羟基发生缩合反应的几率就大大降低了。试验的结果也证明,加了丙三醇的体系稳定时间较未加前有一定的提高。

  2.4 辅助成膜物质的研究

  有机硅烷膜与磷化膜相比主要有以下缺陷:一是硅烷膜相比磷化膜(2 pm)较薄(600nm~800nm),这限制了提供长时间腐蚀保护的能力;二是硅烷膜不具有磷化膜的自愈能力。

  针对以上缺陷可以通过改进的硅烷膜,达到等效或优于磷化膜的目的。我们通过添加极细小颗粒如水分散性二氧化硅和氟化物来增加硅烷膜的厚度,以提高腐蚀保护和机械特性,使其具有自修复性能。

  2.5 工艺配方参数的优化和确定

  由于本处理剂设计的工艺参数指标可用范围较大,各组分用量配比随机性多。因此,需严格控制处理剂中各种组分浓度。若组分浓度低,则处理效果差i若组分浓度高,则出现处理液易浑浊、不稳定等缺陷。为寻找多个工艺参数的最佳配比,我们采取正交试验法对工艺配方进行优化。



图1 三种试样的极化曲线图




图2 两种试样在3%NaCl溶液浸泡后Bode图

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图3 Machu试验结果

  本处理剂配方如下:

  BTPS     65~90g/L

  辅助成膜剂  200~240g/L

  水解促进剂  0.5~0.89/L

  SM      适量

  多元醇    适量

  3 HQ2000/8金属表面微纳陶瓷复合膜处理剂的性能及处理工艺

  3.1 技术指标:见表1。

  3.2 处理工艺

  不同的硅烷处理工艺对其所生成的硅烷膜的性能影响很大。我们运用反射吸收红外光谱法(RA-IR)对不同工艺条件下所生成的硅烷膜性质进行了观察和研究,确定了以下工艺流程:脱脂→水洗→漂洗→本产品处理(常温)→水洗→烘(吹)干→涂装(喷塑、电泳或电镀)。

  4 测试结果分析

  我们根据上述工艺用本处理剂制备了钢铁试样,并对所得到的硅烷膜进行了相关表征和测试。

  4.1 线性极化试验

  我们准备了三种试样进行测试,其中A为未经任何处理的空白试样,B为本项目处理剂处理样,C为普通磷化处理样。利用线性极化试验法测试A、B、C三种试样的腐蚀速率,评价不同处理方式对提高基材耐蚀性的作用。试验溶液为3%NaCl,温度为室温。测试前试样B、C浸入试验溶液中2h,试样A在放入试验溶液后立即进行测试。

  A、B、C三种试样的极化曲线见图1。从图1可以看出,经过硅烷及铬酸盐处理的试样的AE/△,斜率均高于裸板,经硅烷处理后试样的E要比裸板的高80mV左右。磷化的试样C要比裸板的高30mV左右。说明经硅烷处理后所形成的膜对腐蚀过程有一定的阻碍作用。

  4.2 交流阻抗测试

  分别制备未经任何处理后涂聚酯涂层和经本处理剂后涂聚酯涂层的试样,在经3%NaCl溶液浸泡2d、4d及50d后分别测出其阻抗值,测试结果见图2。

  从图2中可以看出,经过硅烷处理以后,不但提高了基材自身的耐蚀性,也提高了涂层的致密度,从而增强其抗渗水性,使材料耐蚀性得到明显提高,尤其是在涂层保护的后期。

  4.3 Machu试验

  测试前,将涂层样品表面划交叉线,然后分别浸入1000mL的5%NaCl和3%H2O2溶液,溶液温度保持在37℃,24h后,将试样取出并用胶带沿着划痕将剥落的涂层撕掉,测剥落层宽度来评价被测系统的涂层附着力,并比较其耐蚀性。从图3可以看出,经过硅烷和磷化处理的试板涂聚脂后划痕腐蚀宽度要比直接涂聚脂的试板的宽度小得多,未经过处理而直接涂聚脂的试板表面的涂层已经被严重破坏并且翻卷起。

  4.4 盐雾试验

  将本处理剂所制得的试样与传统磷化(铁系磷化、锌系磷化)及铬酸盐钝化处理进行比较,试验所采用的涂料为聚酯D异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)粉末涂料,按ASTM B-1 1 7的盐雾腐蚀进行测试。测试试样通过测量蚀刻宽度(在涂层表面以45度角刻划后的腐蚀扩展情况)而作比较。在测试中,试样的三边被蜡封,第四边被刮光。测试结果如表2所示。

  从上表可以看出,硅烷吸附膜与基材的结合效果和防腐效果,其防腐性能达到或优于磷化膜相应的对比指标。

  5 结论

  与其它金属表面前处理工艺比较,HQ-2000/8金属表面微纳陶瓷复合膜处理剂具有,具有常温处理、工艺简单、操作方便、性能优良、成本低、对环境友好等优点,为人们在进行涂装前处理时提供了—个全新的工艺选择。

表1 HQ2000/8产品技术指标

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表2 冷板的刻蚀宽度

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