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涂料百科:(十一)漆膜的力学性质与附着力

信息来源:paintkey.com  时间:2009-08-24  浏览次数:147

  作为保护层的涂料,经常受到各种力的作用,如摩擦、冲击、拉伸等,因此要求漆膜有必要的力学性能。为了评价漆膜的力学性质,涂料工业本身发展了一系列测试方法,但这些方法只能提供具体材料性能优劣的数据,而不能给出漆膜力学性能的规律、特点及其与漆膜结构之间的关系。另一方面,由于聚合物材料的广泛应用,有关聚合物材料的力学性质已进行了广泛而深入的研究,涂料也是一种聚合物材料,且包括了聚合物材料的各种形式,如热塑性材料,热固材料、复合材料、聚合物合金等等,因此用已有的聚合物材料学的知识来了解和总结漆膜力学性质是很有意义的。但是,涂料和塑料、橡胶、纤维等典型的聚合物材料又有不同,漆膜的性能是和底材密切联系的,换言之,聚合物材料的规律和理论只和自由漆膜的性质有直接关联。如何将自由漆膜与附着在底材上的实际漆膜的性能联系起来,仍是一个需要研究的课题,但无论如何,有关自由漆漆膜是和底材结合在一起的,因此漆膜和底材之间的附着力对漆膜的应用性能同样有重要影响。附着力的理论和规律是粘合剂研究的重要课题,因此涂料和粘合剂有着密切的关系,粘合剂的理论对于涂料同样有重要的参考价值。
  1、无定型聚合物力学性质的特点
  材料的力学性质主要是指材料对外力作用响应的情况。当材料受到外力作用,而所处的条件使它不能产生惯性移动时,它的几何形态和尺寸将产生变化,而几何尺寸变化的难易又与材料原有的尺寸有关,用原有尺寸除以受力后的形变尺寸就称为应变。材料发生应变时,其分子间和分子内的原子间的相对位置和距离便要发生变化。由于原子和分子偏离原来的平衡位置,于是产生了原子间和分子间的回复内力,它抵抗着外力,并倾向恢复到变化前的状态。达到平衡时,回复内力与外力大小相等,方向相反。定义单位面积上的回复内力为应力,其值与单位面积上的外力相等。产生单位形变所需的应力称为模量。
  模量=应力/应变
  根据外力形式不同,如拉伸力、剪切力和静压力,模量分别称为杨氏模量、剪切模量和体积模量。从材料的观点来看,模量是材料抵抗外力形变能力,它与材料的化学结构和聚集态结构有关,是材料最重要的参数。
  ①模量与温度的关系
  将无定形聚合物材料的模量与温度作图,可得如下图的典型曲线。在T<Tg的低温下模量很高(109帕斯卡数量级),这便是玻璃态的聚合物的特征。当温度升高到T≥Tg时,模量急剧下降,然后又到达一个平台(模量为107帕斯卡数量级)这时材料模量较低,容易变形,变成橡胶状具有弹性,通常称为高弹态或橡胶态。玻璃态与高弹态的转变温度便是玻璃化温度Tg。当温度进一步升到足以使分子间的相对运动速度与观察时间相当时,便进入粘流态,即液态。高弹态和玻璃态被称为固态。玻璃态的高聚物力学性质还可随温度的高低分为“硬”玻璃态和“软”玻璃态两个区,两个区的分界温度称为脆折温度Tb。低于Tb温度时,聚合物材料是脆性的;高于Tb的玻璃态聚合物材料具有延展性或称韧性,外力作用下可发生较大的形变,除去外力,试样的大形变不能完全回复,除非将试样升温至Tg以上。这种在软玻璃态发生的大形变称为强迫高弹形变,它和在高弹态发生的高弹形变本质上是相同的。在Tb以下只能发生普弹形变,若外力过大,便发生脆裂。漆膜的使用最低温度应高于Tb。
  漆膜的力学性质与附着力
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  ②粘弹性与力学松弛
  一个理想的弹性体,受外力作用,平衡形变是瞬时达到的,与时间无关(普弹形变);一个理想的粘流体,受外力作用,形变随时间而变化;无定形聚合物材料介于两者之间,属粘弹性材料。由于聚合物的链段运动和链的整体运动都需要一定的时间,因此聚合物在受外力作用时,不能立即到达平衡,形变的建立需要一定的时间,当外力保持恒定时,形变随时间的延长而增大,这种现象叫做蠕变。形变发生以后,撤除外力,聚合物材料不能立刻回复到无应力状态,应力的消除也需要时间,因此聚合物材料的力学性能往往同它的“历史”有关。另一方面,如果使聚合物的形变固定不变,可以观察到其应力随作用时间的延长而下降,这种现象称为应力松弛。蠕变和应力松弛都属于力学松弛,即力学性质随时间而改变。右图是不同材料在恒定应力下形变与时间的关系。从图中可以看出,交联聚合物和线性聚合物都属粘弹形变,但也有不同。线性聚合物由于分子间没有化学交联而可相对滑移,产生粘性流动(或称塑性形变),一旦产生粘性流动,形变不同材料在恒定应力下形变与时间的关系便不能恢复;交联的聚合物则因分子间互相牵制,其形变在外力撤销后可逐渐恢复。力学松弛和温度有关,它在材料的玻璃化转变区表面得最为明显。力学松弛也和时间有关,如果固定温度,以模量对作用时间作图,也可得到如上‘无定形聚合物的温度-模量曲线图’那样的曲线。因此,对于聚合物材料来说,延长作用时间和提高温度有相似的效果。已经证明,作用时间和温度之间可以进行等效的交换,利用这种等效应性,可以根据较高温度下的实验结果来推断很长作用时后的聚合物材料的力学性能。
  漆膜的力学性质与附着力
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  ③动态力学松弛
  聚合物材料往往受到交变应力(应力大小周期地变化)作用,例如木器漆膜受到膨胀与收缩的反复作用。在交变应力作用下,相应的形变也会有周期性变化。将两者并不同步的变化记录下来可得两条波形相似但有位差的曲线,如右图
  应力曲线1的数学表示式为
  σ(t)=σ0sinωt(1)
  应变曲线2为
  ε(t)=ε0sin(ωt-δ)(2)
  式中(1)和(2)中的ω为应力变化的角频率,σ0为峰值应力,
  ε0为峰值应变,两个波形的相位差,即应力峰与应变峰间交变应力应变曲线
  的距离为δ,它们间可得出如下关系:
  σ0cosδ/ε0=E′⑶
  σ0sinδ/ε0=E″⑷
  E″/E′=tanδ⑸
  其中E′称为贮能模量;E″称为损耗模量;tanδ称为正切损耗或称内耗,是材料在交变应力作用下弹性能换变为热能的分数。
  从上面的‘交变应力应变曲线’图可以看出,形变发生总是落后于应力的变化,这种现象称为滞后现象。滞后现象来源于分子之间的内摩擦。形变回复到原状时要克服内摩擦做功,所做的功被转化为热能。
  2、漆膜的强度
  ①应力-应变曲线与聚合物的强度
  聚合物材料受拉伸力作用而发生伸长,在拉伸至断裂发生之前的应力-应变(以伸长率表示)曲线称为拉伸曲线,曲线的终点是材料断裂的点,即为材料强度的表示。
  在右图中曲线1—3为典型的玻璃态聚合物拉伸曲线。曲线3上的C点为断裂点,该点的应力称为断裂应力或抗张强度,A点为弹性极限,在A点和原点之间应变与应力成直线关系,OA直线的斜率为其模量,此时聚合物的形变来自高分子链的键长与键角的变化,应力除去后可迅速回复,为普弹形变,具有高模量低形变的性质,曲线在B点时应力出现极大值,称屈服应力或屈服强度σy,过了B点应力反应变曲线面降低,在B点前的断裂称为脆性断裂,如图曲线1所示。在屈服点后的断裂如图曲线2则称为韧性断裂。材料在屈服后,出现较大形变,这便是强迫高弹形变,这时玻璃态聚合物被冻结的分子链段在强大外力作用下开始运动,这种运动导致链的伸展,因而发生较大形变,由于聚合物处于玻璃态,在外力除去后,舒展的分子不会自动恢复原状。分子链伸展后,便形成了一定的取向,使强度进一步提高,欲使发生进一步的形变,便要有更强大的力,因此应力回升直至断裂。曲线1发生在温度远远低于Tg的情况,最后应变不到10%,表现为硬而脆的性质。曲线2代表了温度低于Tg,但高于Tb的情况总的应变不超过20%,呈硬而强的性质。曲线3发生在温度稍低于Tg的情形,表现出强韧的性质,有很大的形变。曲线4代表了处于高弹态聚合物的情况,由于在高弹态,分子链段可以自由运动,因此在低的外力作用下便可发生大形变,它具有低模量,大形变特点,有很高的断裂伸长率。聚合物在屈服点后,经取向的聚合物分子,在外力作用下还可发生分子间的相对滑动,这种滑动形成的形变,便是所谓的塑性形变,是不可逆的形变。交联聚合物由于分子间受到化学键的限制,塑性形变难以发生。
  漆膜的力学性质与附着力
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  为了得到硬而强的聚合物材料,聚合物分子不应是柔性的,由于在玻璃态发生强迫高弹形变要求分子链段运动比较容易,柔性聚合物在玻璃态分子间堆积紧密,要使其链段运动需要很大的外力,甚至超过材料的强度,这和为了使材料具有很好的高弹态性质是不同的,高弹体要求分子有很好的柔性链结构。柔性很好的聚合物在玻璃态是脆性的,它们的Tb和Tg很接近。
  ②漆膜的展性
  用于卷钢,罐头等涂料在金属表面成膜后要经受加工成形时的各种考验,要求漆膜在加工成形时,即使受到很大的形变,不至断裂,也不至过分的减薄。在加工时,不仅拉伸力,而且还有压缩力,而且位置不同,受力也不同,因此很难有相应的测试方法来准确地予以描述。但是,无疑聚合物材料是否适应这种要求,是和其应-应变曲线相关的,而最重要的又是拉伸曲线的情况,其中断裂伸长是一个重要量度。如果聚合物膜处于硬玻璃态,即在脆折温度以下,断裂伸长很低,漆膜是硬而脆的,在加工中必然脆裂。如果漆膜是在高弹态,漆膜尽管有很大的伸长,在外力撤销后有很大的回弹力,但漆膜很软。理想的情况是漆膜处于软玻璃态,即处于脆折温度Tb以上和玻璃温度Tg以下。此时漆膜在外力作用下有相当大的伸长(强迫高弹形变),而且这种形变可保留下来,即漆膜有一定的展性,漆膜表现出硬和韧的性质。因此选择涂料的成膜物时,不仅要注意其Tg而且要注意Tb,通常将Tg和Tb之差除以Tg所得之值q作为展性高低的衡量。式:q=(Tg—Tb)/Tg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)玻璃化温度很接近,但PMMA比PS具有更好的加工性质,其原因在于PMMA的Tb远远低于PS的Tb。在Tb和Tg之间的聚合物分子虽然不能有链段的自由运动,但它们的基团仍可进行转动,PS上的苯基转动困难,而PMMA的酯基转动比较容易,因此PS比PMMA表现得更为脆性。下表列举了几种典型聚合物材料Tg,Tb和q值,以供比较。
  几种聚合物的Tg,Tb和q
  在涂料中不会使用像上表中那样的均聚物,因为Tg太高,一般都是共聚物;另外用于金属表面的涂料,如卷钢涂料,一般都不是热塑性的,而是交联型的,因此共聚物的组成,交联度的大小对Tg和Tb的影响,亦即对脆性和展性的影响,是设计配方时需要注意的。
  ③漆膜的伸长与复原
  木器对涂料的要求是多方面的,但很重要的是其伸长与复原性质,漆膜必须能随木器的吸水膨胀而伸长,又能随木器的干燥收缩而复原。通常伸长不够可引起漆膜沿木器纹理方向产生裂纹,因此断裂伸长和裂纹有密切关系。另外,如果伸长后的漆膜不能随木器的收缩而恢复的话,则可产生皱纹。如果漆膜处于软玻璃态,即有展性的状态,它在木器膨胀时,可因强迫高弹形变而有较大的伸长,这种形变,如前所述,是链段运动引起分子取向的结果,外力撤销后,不能完全复原,即使对其加反方向的力(即收缩时的力),也不可能复原。如果漆膜处于Tg以上的高弹态,可有很高的伸长率,由于形变发生在链段可以自由运动的情况下,撤除外力,特别是有反向收缩作用时,形变易于恢复。另一方面,当木器膨胀引起的漆膜形变被长期保持时,由于力学松弛,应力可逐渐减小。木器的膨胀与收缩的速度不同,漆膜的断裂情况也不同,这可从右图的聚合物在不同应变速度下的应力-应变曲线中了解这一特点:图中最低的应力-应变曲线是在极慢的应变速度下测定的,可以认为此曲线是和时间无关的平衡线。随着应变速度的增加断裂伸长也逐渐增加,最后可达一个最大值(H);应变速度再高时,断裂伸长又减少,断裂点的轨迹形成扇形曲线。如果形变以某一恒定速度到达A点然后保持形变不变,由于应力松弛,应力逐渐下降,直至到达底部曲线相交的C点,由于C点不在断裂扇形曲线上,因此聚合物材料不会断裂。但如果应变不是在A点,而是发展到B点,当固定应变时,应力一定时间后要降至D点,即与断裂扇形曲线的交点,此时聚合物便会断裂。要据上述讨论,木器的漆膜最好是处于高弹态,特别是Tg转变区附近。因此一般木器漆漆膜的Tg应低于室温。
  漆膜的力学性质与附着力
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  ④漆膜的耐磨性
  涂料的耐磨性和漆料的磨擦系数、脆性、弹性有关。实验结果证实,耐磨性和断裂功有密切关系,断裂功可以由应力-应变曲线所包围的面积来衡量。已经讨论过,应力和应变曲线的形成是和应变的速度相关的,为了衡量耐磨性,应该是用相应于磨擦速度的断裂功。由于测试方法的限制,有时在室温测得的耐磨性数据往往和实际结果不符,其原因可能是应变速度和应力时间不匹配,有时将试样在较低温度下测量,则可得到较好的结果,按照温度-时间等效性原则,降低测试温度相当于提高了应变速度。涂料中以聚氨酯涂料的耐磨性为最好,这可能是因为聚氨酯分子间可形成氢键的缘故,在应力下,聚氨酯由于氢键的作用,表现出较高的硬度;当应力较高时,氢键断裂吸收能量,从而保护了共价键;一旦外力撤销,氢键又可形成。耐耐磨性也和摩擦系数大小有关。涂料中加入石腊或含氟表面活性剂可以降低摩擦系数,增加耐摩擦性。涂料中大颗粒的惰性颜料粒子也可增加耐摩擦性,其原因可能是减少了漆膜的接触面积,从而减少了表面与表面间的力的传递。
  ⑤漆膜的抗冲击
  冲击强度是在高速冲击条件下的耐断裂性。在应力-应变曲线上,冲击强度也和断裂功有关,但相应的应力-应变曲线应该是高速条件下的曲线。高抗冲击的聚合物膜依赖于将能量吸收和转化的情况,因为内耗是将机械能转化为热的一种量度,内耗愈大,吸收冲击能量愈大,所以内耗也是抗冲击性的一种重要量度,聚合物在玻璃化温度转变区内耗有一峰值,玻璃态的抗冲击强度趋于极大。由于冲击作用极为急速,聚合物分子链段往往在完成松弛运动和分散应力之前便出现断裂,只有分子链柔顺的聚合物处于高弹态时,才有较好的抗冲击性,因此一般认为玻璃化温度的高低和抗冲击性有密切的关系。但要注意玻璃化温度并非衡量抗冲击性的可靠标准,例如聚苯乙烯Tg为100℃,聚碳酸酯的Tg为150℃,但聚苯乙烯的抗冲击强度要比碳酸酯差的多,这是因为聚碳酸酯在—60℃有一个很大的β内耗峰,而聚苯乙烯在室温以下没有β转变,对抗冲击无贡献,其它次级峰都很小,对抗冲击都不起大的作用。由此可知,玻璃态的聚合物在低温具有强的次级内耗峰者,则有较好的抗冲击性。如前面所述聚合物的力学谱上往往有多个次级峰出现,聚合物在对应于峰值温度下比无峰值的邻近温度下具有较好的抗冲击性。
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  ⑥影响聚合物材料强度的因素
  从微观上来看,聚合物材料的断裂破坏都意味着外力破坏或克服了化学键、氢键及范德华力。因此聚合物材料强度可根据其结构进行理论计算。因为计算是在非常理想的情况下进行的,所得结果和实际强度差距非常之大,实际强度要比理论强度差很多。弄清楚理论计算与实际结果差异的原因,对于如何提高材料强度意义很大。影响聚合物实际强度的因素很多,有些因素如温度、作用力速度,以及颜料和聚合物共混等对漆膜强度的影响,已作过讨论。结晶和取向对于塑料、纤维、橡胶的强度影响很大,但在漆膜中所起作用不是很重要,下面仅对一些对涂料较为重要的因素作简单介绍:
  聚合物分子结构:
  由于聚合物材料的强度主要决定于主链的化学键力和分子间的作用力,增加主链的强度或增加分子间的作用力都可使聚合物的强度增加,聚合物的极性和分子间的氢键可增加分子间的作用力,因而可增加强度,例如低压聚乙烯的拉伸强度只有15—16兆帕斯卡,聚氯乙烯因有极性基团,拉伸强度为50兆帕斯卡,尼龙6-10因有氢键,拉伸强度为60兆帕斯。分子链支化程度增加,使链分子间的距离增加,分子间的作用力减少,因而拉伸强度降低。适度交联,使分子链不易发生相对滑移,增加了分子链间的作用,因而强度增加。在考虑分子间力或主链化学键强度对强度贡献时,不能忽略了由于力学松弛或内耗对聚合物强度的贡献,这两者往往是矛盾的,例如极性基团过密,或取代基过大,阻碍了链段运动,不能实现强迫高弹形变,聚合物会变脆,即拉伸强度虽然大了,但冲击强度下降。支链减少了分子间作用力,可使链段活动较为自由,因而冲击强度增加。一般说来,取代基小,数量少,极性弱,分子间作用力小的大分子链,柔顺性好,有利于大分子链段运动,可提高抗部击性,但相应地会使拉伸强度变低,硬度变低。增加主链的化学键强度,如使主链含有苯环、杂环等,可使材料的强度增加。共聚合可以用于调节分子链的结构,因而改善聚合物强度的重要手段。
  缺陷与应力集中:
  如果材料中存在缺陷,受力时材料内部的应力平均分布的状态将发季变化,使缺陷附近局部的应力急剧增加,远远超过应力平均值,这种现象称为应力集中。缺陷包括裂纹、空隙、缺口、银纹和杂质。各种缺陷在漆膜形成过程中是普遍存在的,例如,颜料分散过程不理想,颜料体积浓度PVC超过CPVC,溶剂挥发时产生的气泡,成膜时体积的收缩导致的内应力引起的细小的银纹或裂缝,缺陷是材料破坏的薄弱环节,当局部应力超过局部强度时,缺陷就发展,最终导致断裂,因而可严重地降低材料的强度,它是造成聚合物实际强度下降的主要原因。
  每一聚合物链的末端可以说也是一个微小的缺陷,因此分子量愈低,缺陷愈多,强度也愈低,减少缺陷是提高强度的一个重要措施。
  形态的影响:
  聚合物的强度和聚合物的凝聚态的形态有很大的关系,聚合物形态往往可以影响裂缝发展的速度。例如,氯乙烯-乙酸乙烯共聚物用纯甲基异丁酮(MIBK)为溶剂所得的薄膜,其断裂伸长很低,脆性很大。MIBK是氯乙烯-乙酸乙烯共聚物的良溶剂,当在MIBK中混入少量不良溶剂〔如甲氧基丁醇(MOB)〕后,所得薄膜的断裂伸长明显增加,特别是当MIBK和MOB的比例为90:10时,情况最为明显(如不良溶剂过多,强度又会明显下降),其原因在于有适量的不良溶剂时,所得薄膜中可形成大量极细小的空隙,这种空隙可以控制住裂缝发展的速度,减缓了应力集中强度。由此可见,合适的形态,使裂缝在较大的区域内缓慢发展,而不使应力高度集中到少数部位,可避免断裂,这是设计抗冲击涂料配方需予考虑的。
  另一方面,在无定形漆膜中的微观多相性也可使漆膜的韧性增加。用接枝、嵌段共聚合,或者用共混方法可以得到具有微观多相性的材料。如和橡胶共混的ABS或聚苯乙烯,其中橡胶以微粒状分散于连续的塑料相之中,由于塑料相的存在,使材料的弹性模量和硬度不至于有过分的下降,而分散的橡胶微粒则作为大量的应力集中物,当材料受到冲击物时,它们可引发大量的银纹,从而吸收大量冲击能量,同时由于大量银纹之间应力场的相互干扰,又可阻止银纹的进一步发展,从而可以大大提高聚合物材料的韧性。涂料也可用类似的方法形成增韧的薄膜,例如利用核壳结构的乳胶,便可得到连续相为硬而强的聚合物,分散相为软而韧的聚合物的结构。加入颜料也是形成多相体系的手段,它可提供大量使单个的银纹发生分枝的位置,也可使银纹的发展方向偏转,从而提高漆膜的强度。
  附着力的影响:
  漆膜与底材的附着力如果很好,作用在漆膜上的应力可以较好地得到分散,因而漆膜不易被破坏。
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  3、漆膜的附着力
  ⑴粘附的理论
  漆膜与基材之间可通过机械结合,物理吸附,形成氢键和化学键,互相扩散等作用接合在一起,由于这些作用产生的粘附力,决定了漆膜与基材间的附着力。根据理论计算,任何原子、分子间的范德华力便足以产生很高的粘附强度,但实际强度却远远低于理论计算,这各上节讨论的聚合物材料强度一样,缺陷和应力集中是这种差距的主要原因,而且界面之间容易有各种缺陷。因此为了使漆膜有很好的附着力,需要考虑多种因素的作用。下面分别简单地予以介绍。
  ①机械结合力
  任何基材的表面都不可能是光滑的,即使用肉眼看起来光滑,在显微镜下也是十分粗糙的,有的表面如木材、纸张、水泥,以及涂有底漆的表面(PVC≥CPVC)还是多孔的,涂料可渗透到这些凹穴或孔隙中去,固化之后就象有许多小钩子和楔子把漆膜与基材连结在一起。
  ②吸附作用
  从分子水平上来看,漆膜和基材之间都存在着原子、分子之间的作用力。这种作用力包括化学键、氢键和范德华力。根据计算,当两个理想平面距为10时,由范德华力的作用,它们之间的吸引力便可达103—104N/cm2,距离为3—4时可达104—105N/cm2,这个数值远远超过了现在最好的结构胶粘剂所能达到的强度,但是两个固体之间很难有这样的理想的情况,即使经过精密抛光,两个平面之间的接触还不到总面积的百分之一。当然如果一个物体是液体,这种相互结合的要求便易于得到,其条件是液体完全润湿固体表面,因此涂料在固化之前完全润湿基材表面,则应有较好的附着力,即使如此,其粘附力也远比理论强度低得多,这是因为在固化过程总是有缺陷发生的,粘附强度不是决定于原子、分子作用力的总和,而是决定于局部的最弱的部位的作用力。两个表面之间仅通过范德华力结合,实际便是物理吸附作用,这种作用很容易为空气中的水汽所取代。因此为了使漆膜与基材间有强的结合力,仅靠物理吸附作用是不够的。
  ③化学键结合
  化学键(包括氢键)的强度要比范德华力强的多,因此如果涂料和基材之间能形成氢键或化学键,附着力要强得多。如果聚合物上带有氨基、羟基和羧基时,因易与基材表面氧原子或氢氧基团等发生氢键作用,因而会有较强的附着力。聚合物上的活性基团也可以和金属发生化学反应,如酚醛树脂便可在较高温度下与铝、不锈钢等发生化学作用,环氧树脂也可和铝表面发生一定的化学作用。化学键结合对于粘结作用的重要意义可从偶联剂的应用得到说明,偶联剂分子必须具有能与基材表面发生化学反应的基团,而另一端能与涂料发生化学反应,例如,最常用的硅烷偶联剂,X3Si(CH2)nY,X是可水解的基团,水解之后变成羟基,能与无机表面发生化学反应,Y是能够与涂料发生化学反应的官能团。
  ④扩散作用
  涂料中的成膜物为聚合物链状分子,如果基材也为高分子材料,在一定条件下由于分子或链段的布朗运动,涂料中的分子和基材的分子可相互扩散,相互扩散的实质是在介面中互溶的过程,最终可导致界面消失。高分子间的互溶首先要考虑热力学的可能性,即要求两者的溶解度参数相近,另一方面,还要考虑动力学的可能性,亦即两者必须在Tg以上,即有一定的自由体积以使分子可互相穿透。因此塑料涂料或油墨的溶剂最好能使被涂塑料溶胀,提高温度也是促进扩散的一个方法。
  ⑤静电作用
  当涂料与基材接的电子亲合力不同时,便可互为电子的给体和受体,形成双电层,产生静电作用力。例如,当金属和有机漆膜接触时,金属对电子亲合力低,容易失去电子,而有机漆膜对电子亲合力高,容易得到电子,故电子可从金属移向漆膜,使界面产生接触电势,并形成双电层产生静电引力。
  ⑵影响实际附着力的因素
  漆膜和基材之间的作用是非常复杂的,很难用上节单一因素的影响来表述,它是多种因素综合的结果。因此实际附着力和理论分析有着巨大的差异。聚合物分子结构、形态、温度等都和附着力实际强度有关,但由于附着力是两个表面间的结合,比聚合物材料的情况更为复杂。下面仅讨论几个重要的因素:
  ①涂料粘度的影响
  涂料粘度较低时,容易流入基材的凹处和孔隙中,可得到较高的机械力,一般烘干漆具有比气干漆更好的附着力,原因之一便是在高温下,涂料粘度很低。
  ②基材表面的润湿情况
  要得到良好的附着力,必要的条件是涂料完全润湿基材表面。通常纯金属表面都具有较高的表面张力,而涂料一般表面张力都较低,因此易于润湿,但是实际的金属表面并不是纯的,表面易形成氧化物,并可吸附各种的有机或无机污染物。如果表面吸附有有机物,可大大降低表面张力,从而使润湿困难,因此基材在涂布之前需进行处理。对于低表面能的基材,更要进行合适的处理,如在塑料表面进行电火花处理或用氧化剂处理。
  ③表面粗糙度
  提高表面粗糙度可以增加机械作用力,另一方面也有利于表面的润湿。
  ④内应力影响
  漆膜的内应力是影响附着力的重要因素,内应力有两个来源:一、涂料固化过程中由于体积收缩产生的收缩应力;二、涂料和基材的热膨胀系数不同,在温度变化时产生的热应力。涂料不管用何种方式固化都难免发生一定的体积收缩,收缩不仅可因溶剂的挥发引起,也可因化学反应引起。缩聚反应体积收缩最严重,因为有一部分要变成小分子逸出。烯类单体或低聚物的双键发生加聚反应时,两个双链由范德华力结合变成共价键结合,原子距离大大缩短,所以体积收缩率也较大,例如不饱和聚酯固化过程中体积收缩达10%。开环聚合时有一对原子由范德华作用变成化学键结合,另一对原子却由原来的化学键结合变成接近于范德华力作用,因此开环聚合收缩率较小,有的多环化合物开环聚合甚至可发膨胀。环氧树酯固化过程中收缩率较低,这是环氧涂料具有较好的附着力的重要砂因。降低固化过程中的体积收缩对提高附着力有重要意义,增加颜料、增加固含量和加入预聚物减少体系中官能团浓度是涂料中减少收缩的一般方法。
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