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纳米材料技术在涂料中的应用

信息来源:paintkey.com  时间:2010-05-13  浏览次数:241

  如今纳米材料技术在涂料行业受到了广泛的关注。利用这一技术领域中的几种方法可以获得有机-无机纳米复合材料或纳米构型涂料。纳米材料技术是广义的纳米技术下的一个子集,而如今这一技术对于涂料行业来说意义非凡。纳米技术对于涂料的重要性不仅清晰的体现在为数众多的与纳米材料相关的研究出版物和专利的接连问世,还体现在近年来大量的纳米材料公司的纷纷成立。如今无论你身处行业内、政府还是学术实验室,你都不可避免的要面对这样一个事实:“纳米项目”所受关注度与日俱增,而且已经成为了现有资源的重要组成部分。社会给予这个项目如此高的关注度的主要原因在于它可以使涂料性能在原有基础上实现质的飞跃。例如,使涂料具有抗划伤性和抗擦伤性,表现出抗腐蚀性等防护性能,以及拥有其它重要的机械性能。
  应当指出,“越小越好”对于涂料科研人员和配方设计师来说并不是一个全新的理念。早在几十年前,科学家们就已经了解到,粒径较小的乳液更容易成膜,并且使建筑涂料中的颜色附着力表现更为优异。也有几家原材料供应商在这方面做出了一些尝试,但是,可以肯定的说所有对于纳米材料在涂料中应用的较早前的工作都基本是零星的没有系统的。如今,虽然未经正式的统一协调,但全球有为数众多的机构和团体从不同方面对纳米材料在涂料中的应用进行不懈的科研开发。因此,在未来几年内,条件一旦成熟必将实现涂料行业的重大突破。
  纳米材料技术在涂料中应用的最基本的目的就是产生一种纳米复合材料(比如在有机基质中包含无机纳米颗粒),或在单相纳米涂层中形成纳米结构。纳米材料的种类包罗万象,只要材料的最小直径在几纳米到100多纳米之间,即可称为纳米材料。从涂料角度来说这一技术有两个关键作用:第一,有相对大量的界面物质;第二,材料外观光学透明。
  通常我们公认为,处在两种材料之间接触面的“界面物质”的性质与两边主体材料的性质均不相同。另一方面,在界面上聚合物的玻璃化转变温度([Tg])发生改变。聚合物的玻璃化转变温度的改变是源于空间位阻效应和热函效应,这部分地改变了位于聚合物/填料接触界面上的聚合物分子的迁移率。从理论上讲,“界面物质”的性能差异相对于主体材料来说,更能影响整个复合材料的性能。但是对于传统复合材料来说(比如一种填充微米级填料的涂层),因为所涉及的界面面积相对较小,所以这一现象对于整体性能的影响可忽略不计。而在纳米复合材料中,这一面积范围至少要高出一个数量级。因此,“界面物质”可以说是非常重要的。我们可以想象的到,当分散的纳米粒子替代了原有较大颗粒时,可使涂料配方设计师们显著地增加界面物质的含量。这样,界面物质就成为了复合涂层的一个主要部分。如果界面物质在不增加其它复合材料的物质的基础上拥有更为优良的性能,那么将产生最大的收益。
  光学透明是许多涂料的一个最基本的性能要求,比如汽车清漆、地板耐磨层以及光学透镜涂层。除非无机粒子的折射率与涂料树脂的相匹配,否则加入无机粒子后会引起光线发生散射,从而降低或消除涂料的透明性。而由于纳米粒子小于可见光的波长(400-800纳米),因此它们产生的光散射很小。所以它们可以被添加到涂料清漆配方中,而对于涂料视觉效果的影响很少甚至几乎没有。纳米粒子这一特性是极为重要的,它使纳米粒子在涂料领域的应用得到了扩展、延伸。
  生成纳米复合材料或纳米构型涂料的方法包括加入预成型纳米颗粒、原位生成纳米颗粒或纳米相,以及其它纳米结构成型方法。
  加入预成型颗粒
  将纳米颗粒加入涂料中从而获得潜在的性能收益所面临的严峻考验就是:颗粒是否能达到纳米程度的分散。事实上,分散问题是这一领域更快速引进新产品的主要障碍之一。早期商业化生产纳米“二氧化钛”(TiO2)的尝试是失败的,首先是粉末产生高度结块,其次颗粒在涂料中难以二次分散。一种可实现纳米级别分散的方法是使用有效地研磨手段,比如球磨。想要实现有效分散,要求研磨介质要远远小于用于分散传统颗粒的介质。这种高表面积的出现对分散剂的要求就更为严苛。而由于纳米颗粒的高分散而导致的高粘度又引发了另一个丞待解决的问题。大表面积由于界面张力(例如电荷粘滞力)的增加从而提高了粘度,这便限制了纳米颗粒添加结合的数量。因此适当的增加表面官能性是解决分散性和粘度上升的另一个有效方法。另外,为了促进分散,我们还可以将颗粒表面官能化,从而使纳米颗粒拥有共价键,使其和有机树脂基材相连。
  全球大多数原材料供应商实验室对于纳米颗粒的研发主要都集中在纳米颗粒的官能化和纳米颗粒的表面处理两个方面。这些努力促使用于涂料应用领域的纳米颗粒的类型不断增加,并进一步实现其商业化发展。
  一家欧洲豪华汽车制造商宣布在其清漆中使用纳米颗粒(称为陶瓷颗粒)。这种涂料据称是世界上第一款结合纳米粒子实现性能增强的汽车清漆。据报道,这些粒子直径小于20纳米,在140℃发生交联。相比于传统清漆,这种新涂料体系据说在进行汽车冲洗测试后仍可保持40%的光泽度。
  另一种商业化应用越来越多的纳米颗粒是纳米二氧化钛。通常所使用的颗粒尺寸约为200纳米,应用于涂料中时可起到优化光散射和增强涂料遮盖力的作用。纯二氧化钛表面在紫外光辐射和潮湿环境中可以催化降解有机化合物。当暴露在紫外光和潮湿环境中时,这种涂料的表层会降解,成为“白垩粉尘化。”经过一场暴风雨将粉尘彻底清洗,从而显露出一个清洁的表面。利用二氧化钛的光催化特性可制造出杀菌、自清洁表面。这一特性最早的应用是在那些照明灯具的透明涂层上,而这些照明灯具通常安装在难以清洁的地点,比如交通隧道中。最近,越来越多的“自清洁”技术得以推广,比如使用纳米二氧化钛涂层的建筑外窗。
  二氧化钛的光催化活性的另一用途是制备防雾表面。将纳米二氧化钛薄层涂于玻璃等物体表面,可使表面在紫外线和较小潮湿环境中具有高极性。在这种玻璃表面,微量的水分将自动地形成薄薄的一层,而不是形成致使玻璃雾化的微小水滴。利用这一特性而制造的防雾玻璃可应用于汽车车窗。
  二氧化钛吸收紫外光这一特性是其应用于防晒乳液中的主要原因。而纳米二氧化钛因其易于清洁而需求不断增加。在涂料应用领域,纳米二氧化钛正作为一种受阻胺类UV稳定剂的替代品而进行研发。研究表明,纳米级别的二氧化钛颗粒(6-92纳米级别金红石和锐钛型二氧化钛)在水性丙烯酸和异氰酸酯基丙烯酸涂料中作为紫外光吸收剂,它的性能相当或优于同类受阻胺类光稳定剂。
  氧化锌和硫化钡是另外两个应用于涂料领域的纳米颗粒的重要材料。纳米氧化锌颗粒在涂料中的作用与盖底颜料相似。据报道,它还可用作抗菌剂和光稳定剂使用。纳米硫酸钡正在被推广成为适用于各种清漆的颜料分散稳定剂和功能性添加剂。
  纳米粘土是另一种无机纳米粒子。粘土(层状硅酸盐)和有机粘土在聚合物中的应用已被广泛研究。但加工条件和其它制备这种材料的状况限制了它们在涂料中应用,特别是在清漆中。但是,一种合成的锂铝硅酸盐粘土可被分散为纳米级粒子(比如Laponite),其主要用途是作为流变改性剂。据报道,它作为涂料添加剂使用可改善涂料性能。
  纳米颗粒和纳米结构的原位生成
  生成无机粒子或在有机基材中生成纳米相的最常用的方法是利用硅烷溶胶-凝胶化学法(例如:四乙氧基硅烷,TEOS)。TEOS的水解、缩合可产生不同尺寸的胶体硅颗粒,包括在碱性条件下的纳米颗粒,或在酸性条件下的交联块。控制反应条件,硅烷和有机分子形成含有二氧化硅纳米颗粒或纳米相的涂层。这种方法已投入实践操作已有超过15年的商业化生产经验。通过溶胶-凝胶制备的无机/有机杂化涂料已经成为一个广泛研究的课题。
  溶胶-凝胶制备有机/无机杂化涂料作为飞机铝合金底漆的替代品的可行性一直是研发活动的活跃领域。研究表明在飞机和外部建筑物应用方面可提高其耐光性。而改善聚碳酸酯和塑料等软性基材及钢制品的耐划伤性也一直是另一个研究重点。
  尝试开发用于电子行业的低介电常数涂料是溶胶-凝胶化学法应用的又一实例。可在表面活性剂的帮助下形成一层比二氧化硅本身介电常数更低的涂层。这一领域如今正是半导体行业关注的重点。
  纳米构型
  最后,我们将探讨涂料纳米构型的一些其它方法。而其中一个有趣的应用是模仿海豚的皮肤。目前已知海豚的皮肤具有纳米级别的细腻度,这有助于减少藤壶、管蟲以及其他海洋生物附着在皮肤上。由于皮肤和海洋生物之间的接触面积减少从而导致附着力降低,而海豚一旦开始游泳,这些附着物又可以被海水冲刷掉。为了模拟这种纳米结构,使用两种通常不相容的聚合物(超枝化含氟聚合物和线性聚乙二醇),将两种聚合物混合并用于一块基材之上。由于聚合物相分离,它们被交联形成一种纳米结构涂料,这种涂料拥有纳米级别的细腻程度。该领域的研发正是直接针对于发展无毒海洋涂料。
  另一个形成纳米级别表面实例的是聚丙烯。它可形成一种超疏水表面,其水接触角高达160°。这种表面在天线、自清洁交通信号灯等领域具有极高的应用价值,因为它可减少物体表面对于水和雪的亲和力。上述两种纳米构型涂料可作为降阻涂料用于海洋船只表面。最近报道的“荷叶效应”也是应用相似的机理达到自清洁的效果。
  总之,纳米技术为涂料改善其性能、添加新的功能特性提供了最广阔的可能性。虽然纳米材料对于涂料行业来说并不是一个全新的事物,但是在这方面的进展一直很有限,直到最近几年才有所突破。如今全球对纳米技术的关注度与日俱增,这也势必对纳米材料技术在涂料行业的应用产生深远的影响。

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