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有机聚硅氧烷杂化涂料的研究进展

信息来源:paintkey.com  时间:2010-08-05  浏览次数:144

  有机改性聚硅氧烷杂化涂料是新一代的高性能防护涂料,广泛用于海上装置、石化设备、工业防护及桥梁、机场、体育场馆等。文章综述了有机改性聚硅氧烷杂化涂料的种类及性能和领域内待解决的问题及发展前景。 关键词:防护涂料;有机聚硅氧烷;杂化涂料 中图分类号:TQ637文献标识码:A文章编号:1007-9548(2009)10-0031-03 1引言 自20世纪90年代中期,环氧聚硅氧烷杂化涂料开始产业化以来,有机改性聚硅氧烷杂化涂料的研究得到迅速发展,成为近年来涂料工业中最迅速庞大起来的领域,并以其优异的耐久性、高固体分、低VOC和非异氰酸酯固化的优势,成为取代聚氨酯面漆、环氧丙烯酸面漆、氟聚合物及其它高耐候性面漆的理想产品。大量的实验室研究和实际应用证明,在富锌底漆上使用脂肪族环氧聚硅氧烷面漆的双涂层体系,在性能上相当于甚至超过传统的三涂层及更多涂层体系,并以其较佳的防腐性能在海上装置、石化设备、风力发电设备及工业防护中得到大量应用。而丙烯酸聚硅氧烷涂料更以其优异的耐候性和外观装饰性在基础设施,如桥梁、机场、电视塔、体育场馆等方面得到广泛应用。随着该领域研究的不断深入,会有更多的有机物结构引入到聚硅氧烷分子链中,不断地改进现有产品的性能,有机聚硅氧烷杂化涂料的应用将越来越广泛。 2有机聚硅氧烷杂化技术 环氧、聚氨酯以及其它有机涂料因热氧化、光引发氧化或者化学物质腐蚀而降解,导致涂膜褪色,光泽下降,柔韧性、附着力以及耐腐蚀性降低,进而降低了涂膜的耐久性和使用寿命。 有机聚硅氧烷杂化技术是利用聚硅氧烷的多功能性,通过缩聚反应将各种有机官能团连接到无机聚硅氧烷的主链上,主链上重复的Si—O键的键能(452kJ/mo)l高于有机聚合物的C—C键(350kJ/mo)l,所以耐热耐紫外线,并且其氧化状态使之特别耐氧和其它氧化物质,因此有机聚硅氧烷杂化涂料比有机涂料更耐降解。同时,有机改性平衡了聚合物的柔韧性和附着力等性能,还降低了生产成本。 用于改性的有机树脂可以选择丙烯酸聚氨酯、环氧及各种改性丙烯酸酯(带有环氧基、羟基、氨基和硅氧烷基)等。聚硅氧烷多为相对分子质量为600~1000的含烷氧基或硅醇的有机硅树脂中间体以及含有机官能团的氧化硅烷类。市场上的各种有机聚硅氧烷杂化涂料,有机树脂占树脂固体含量的20%~70%。有研究指出,根据附着力和室外挂板及实验室加速耐久性测试,20%~30%的有机改性可获得较佳的漆膜性能。具体应用上取决于对有机树脂的正确筛选和对聚硅氧烷的适度改性,这样才能取得施工和漆膜性能的平衡。 2.1有机聚硅氧烷的固化反应 在有机聚硅氧烷杂化涂料中,存在多个交联反应,聚合形成的网络结构比较复杂。 目前,大多数品种的有机改性聚硅氧烷杂化涂料采用氨基硅氧烷固化,如DynasylanAMEO、AMMO等,发生环氧基与胺的开环加成或双键与胺的麦克尔加成反应,固化剂的硅氧烷基团/聚硅氧烷树脂在潮湿条件下发生水解缩聚反应,如果有必要,可加入有机锡等金属有机物作为催化剂加快缩聚反应的进行;潜在的其它反应也可能发生,并且随着温湿度的变化,反应的复杂性进一步增加。 2.2有机聚硅氧烷杂化的技术特征 有机聚硅氧烷杂化技术的关键特征如下。 ⑴高固体分、低VOC含量、低毒性聚氨酯面漆的VOC含量通常为340g/L,甚至达到420g/L,要降至250g/L以下仍有技术难度。其它高耐候性面漆像丙烯酸酯面漆和有机氟涂料,同样存在着固体含量低、VOC高的问题。随着HSE(健康、安全及环境)法律的日益完善,对VOC的含量限定更加严格,致使这些产品的应用受到极大限制。而聚硅氧烷树脂体系具有非常低的黏度,经有机物改性的杂化技术可以配成高固体分、低VOC的体系,根据杂化配方,VOC可低至100g/L。非异氰酸酯固化机理及主链上重复的Si—O键,使之不易燃烧,避免了有机涂料燃烧时产生大量浓烟和有毒气体。 ⑵颜色和光泽保持性优异 光泽保持率反映了涂料耐热及光照氧化降解的能力。环氧和醇酸漆较早表现出粉化和褪色,聚氨酯、丙烯酸酯面漆在暴露3~5年后也表现出褪色和失光,而有机聚硅氧烷杂化涂料因主链上重复的Si—O键而使之更耐降解,能在较长时间内保持初始的颜色和光泽。大量的QUV加速耐候性测试和大气自然曝晒试验证明,有机聚硅氧烷杂化涂料比有机涂料有着更优异的颜色和光泽保持性。 ⑶耐磨性、耐沾污性和耐涂鸦性极佳 有机聚硅氧烷杂化涂膜因为交联密度高,有较高的玻璃化转变温度,再加上有机硅主链又赋予涂膜较低的表面张力,因而具有很好的耐沾污性;其表面能低,表面不容易被“润湿”,具有很好的耐涂鸦性,表面的涂鸦很容易清除干净,同时并不降低涂层的光泽。 ⑷费用低 使用有机聚硅氧烷杂化涂料可有效降低防护费用,这可从以下几个方面分析:①性能因素:提高了颜色和光泽保持性,涂料耐久性好,使用寿命长;②健康、安全及环境因素:降低了VOC的释放,减少了生产、贮存、运输及施工过程中事故的发生,不含异氰酸酯,不易燃烧等;③施工因素:减少了涂层道数,节约了人力,提高了效率,降低了废弃物。 3聚硅氧烷杂化类型 最早生产的有机聚硅氧烷杂化涂料选用的有机树脂是脂肪族环氧,接着又出现了丙烯酸、丙烯酸聚氨酯。随着研究的深入,进一步发展到在聚硅氧烷中引入乙烯基树脂、醋酸乙烯树脂、氟聚合物、弹性环氧以及酚醛树脂体系。 3.1环氧聚硅氧烷杂化涂料 最早产业化的氢化脂肪族环氧改性聚硅氧烷,为阿麦隆公司的产品PSX700[1,2],固含量为90%,VOC含量为120g/L,将环氧的耐腐蚀性同脂肪族聚氨酯的耐候性结合在一个涂层中,配合硅酸锌底漆,可实现单道杂化涂料取代环氧中间层和聚氨酯面漆,从而保持了相当好的耐候性和耐腐蚀性。 大量的实验室研究和涂料标准都验证了环氧聚硅氧烷杂化涂料有很好的耐久性。目前防腐涂料中较苛刻的性能测试Norsok标准M-CR-501,测试方法包括6000h的盐雾试验、6000h的压缩室试验、4200h的间隔盐雾和紫外光光照循环测试。在喷砂打磨至Sa2的钢板上涂装无机硅酸锌或环氧富锌底漆75μm和环氧聚硅氧烷面漆125μm,成功地通过了测试[3];在UHP水喷处理的钢板上涂装70μm改性无机富锌底漆和130μm环氧聚硅氧烷面漆,也顺利地通过了测试[4]。根据国际标准化组织ISO12944《钢结构防腐涂装》系列标准,75μm环氧富锌底漆和单道125μm环氧聚硅氧烷面漆通过了C5-M高海洋腐蚀环境的耐久性测试[5]。40μm的环氧富锌底漆和140μm环氧聚硅氧烷面漆通过了ACQPA的性能测试。在美国海军对18种涂层体系进行的腐蚀性试验(包括盐雾试验、电化学阻抗谱和实船挂板试验)中,富锌底漆和环氧聚硅氧烷面漆二涂层体系比其它涂层表现出更好的耐腐蚀性[6]。 第二代环氧聚硅氧烷产品是在第一代的基础上,改变了有机硅侧链上硅氧烷的类型和含量,进而提高产品的柔韧性。目前,各大涂料公司已纷纷研制推出了第三代环氧聚硅氧烷产品,像丹麦老人涂料公司的Hempaxaneclassic55000和Hempaxanelight55030,在保持前代产品优良的耐候性和高机械强度的同时,进一步提高了产品的柔韧性,重点改良了涂层的重涂性能,能够在底漆和聚硅氧烷涂层上提供更广泛、更安全的重涂性能。 用芳香族环氧取代脂肪族环氧对聚硅氧烷改性得到耐化学品性好的环氧酚醛聚硅氧烷杂化涂料,可以耐高浓度的无机及有机酸、碱、溶剂和氧化物质等,可用于储罐内壁和混凝土地坪涂料等。为了降低涂层体系较高的交联密度以及收缩引起的涂层开裂、脱落等问题,选用改性的柔韧环氧聚硅氧烷杂化涂料是个较好的选择[7],这类涂料特别适合用在管道、造纸厂、化工厂等要求耐化学品性能高的场合,是替代MDA和芳香族/脂环族胺固化环氧的理想产品。 3.2丙烯酸聚硅氧烷杂化涂料 最早的丙烯酸聚硅氧烷杂化涂料是在20世纪90年代末期进入市场的,为单组分中等固体含量(体积分数55%)的产品,具有优异的耐候、耐粉化、耐腐蚀性能以及单组分产品施工的灵活性。其最初设计是用以取代异氰酸酯固化的双组分丙烯酸聚氨酯,但价格上不占优势,且硅氧烷含量低,耐候性不及环氧聚硅氧烷及此后出现的双组分丙烯酸聚硅氧烷涂料。进而研制了第二代单组分丙烯酸聚硅氧烷杂化涂料,其不存在施工时混合、施工时间受适用期限制以及配料过多造成浪费等问题,且在第一代产品的基础上将固含量提高到80%(体积固含量),VOC含量由384g/L降至262g/L,具有更高的硅氧烷含量,提高了耐候性,特别适合用作海洋及工业防护涂料。 双组分丙烯酸聚硅氧烷以及环氧丙烯酸聚硅氧烷、聚氨酯丙烯酸聚硅氧烷杂化涂料等产品也占有一定的市场,像Interfine878、Interfine979、JotunHardtopPSO等,固含量都在70%以上,VOC不到250g/L,具有优异的耐候性。试验表明聚氨酯丙烯酸聚硅氧烷杂化涂料是柔韧性最好的有机聚硅氧烷杂化涂料,其柔韧性甚至好过聚氨酯[8]。 3.3氟改性丙烯酸聚硅氧烷和环氧聚硅氧烷杂化涂料 氟聚合物具有极好的耐候性,但固含量低,VOC含量较高。 氟丙烯酸聚硅氧烷和氟环氧聚硅氧烷杂化涂料既保持了氟聚合物优异的耐UV性和耐候性,同时拥有丙烯酸聚硅氧烷和环氧聚硅氧烷高固体分、低VOC的特性。加速试验表明,其在耐候性方面明显高于脂肪族环氧聚硅氧烷,甚至也高于丙烯酸聚硅氧烷,同时还保持了很好的耐腐蚀性。用于改性的氟聚合物的类型决定了杂化产物性能提高的程度[9]。 3.4薄膜有机聚硅氧烷杂化涂料 现在市场上的聚硅氧烷杂化涂料是厚膜产品,典型的单道干膜厚度为100~150μm,厚膜产品为取代传统的环氧中间层/聚氨酯面漆提供了基础。最近有研究将漆膜厚度降低到典型的双组分聚氨酯面漆的程度,干膜厚度为40~75μm,仍具有优异的耐候性、低溶剂含量,并且不含有害的异氰酸酯。这样的产品在设备生产厂有很大的应用市场,因生产成本降低,取代聚氨酯面漆的潜力很大。 4有机聚硅氧烷杂化涂料 有待解决的问题 ⑴要提高有机聚硅氧烷杂化涂料对底漆或厚膜中间层的附着力,即提高体系的层间“容忍度”。除环氧聚硅氧烷对涂层体系有较广的选择,同大部分环氧富锌底漆、无机硅酸锌底漆、低表面处理环氧底漆及中间层有很好的相容性,其它聚硅氧烷对底漆尤其是无机底漆的附着力非常有局限性。 ⑵要提高有机聚硅氧烷杂化涂料对不同干膜厚度的“容忍度”。有些产品过厚施工时,会因固化过程涂层交联收缩产生的内部张力,导致涂层的抗冲击性、柔韧性等性能的下降,严重的会引起涂层开裂、脱落。另外还应考虑到涂层体系在早期固化阶段没有反应完全的烷氧基硅烷在长期使用过程中会继续交联固化,使该问题进一步加重。 ⑶要提高有机聚硅氧烷杂化涂料对重涂时间的“容忍度”,提供更广泛、更安全的重涂性能。因为涂层体系有着较高的交联密度,进行多层施工要充分考虑到重涂时间的问题,否则会因层间附着力不好而脱落。较短的重涂时间可以保证下道涂层的较快施工,提高效率,而较长甚至是没有最大重涂间隔时间,对底材的表面处理的要求就会大大降低,减少涂层维护的费用,还可以实现在预制车间施工,再到现场修补。 ⑷还要提高有机聚硅氧烷杂化涂料的贮存稳定性,特别是在30~40℃的较高温度时,因为硅氧烷官能团对湿气的敏感性,很少量的水就会缩聚导致黏度的急剧增加,这对施工及漆膜的干燥时间和柔韧性、耐久性等物理性能有着非常不利的影响。 5结语 自有机聚硅氧烷杂化涂料引入市场以来,已经在世界范围内的众多重要工程上得到大量应用,该领域的研究和发展也在不断升级,涌现出了许多高性能的产品。但继续研究发展有机聚硅氧烷杂化技术,研制生产出新的更高性能的产品的潜力还是很大的。新的杂化产品性能的不断提高也展示了有机聚硅氧烷杂化技术在防护性涂料应用中前所未有的优势。
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