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涂料百科:(十)颜料的分散与色漆的制备

信息来源:paintkey.com  时间:2010-11-05  浏览次数:124

  颜料的分散是制备色漆的关键步骤,颜料分散的优劣直接影响涂料的质量以及生产效率。
  1、颜料的分散过程
  颜料的分散有三个过程:润湿、分散和稳定。
  ⑴润湿
  颜料表面的水分、空气为溶剂(漆料)所置换称为润湿。溶剂型漆的润湿问题不大,因为溶剂(漆料)表面张力一般总是低于颜料的表面张力的。但是润湿要有一个过程,特别是因为颜料是一个聚集体,溶剂需要流入颜料的空隙。当溶剂粘度低时,润湿的速度可以很快。要注意加颜料和溶剂的顺序,要先加溶剂后加颜料。在水性漆中,由于水的表面张力较高,对于有机颜料的润湿便有困难,需要加润湿剂以降低水的表面张力。
  ⑵研磨与分散
  在颜料的制备过程中,颜料的颗粒大小是按规定要求控制的,但因为粒子间的范德华力,颜料的微细粒子会相互聚集起来,成为聚集体,因此需将它们重新分散开来,这便需要剪切力或撞击力。涂料中的研磨主要是剪切力。
  在学习粘度时已经知道,当剪速度(D)一定时,剪切力(τ)是和粘度(η)成比例的,即:τ=Dη
  可见粘度高,剪切力大,对于研磨是有利的,但研磨设备的电机的负荷能力决定了体系的η最高值,因此粘度不能太高。
  润湿的靠撞击力分散颜料时希望要低粘度介质(漆料),而研磨时需要高粘度;为了充分利用分散设备,则希望每批分散颜料的量大。如何平衡这三种要求呢?根据门尼公式,在体系中尽量多加颜料少加聚合物,是一个三全其美的办法。
  ⑶稳定
  颜料分散以后,仍有相互聚集的倾向,即絮凝倾向,为此需要将已分散的粒子稳定起来,也就是保护起来,否则,由于絮凝可引起遮盖力、着色力等下降,甚至聚结。要使颜料粒子稳定下来,主要可以通过两种方式:
  ①电荷稳定使颜料表面带电,即在表面形成双电层,利用相反电荷的排斥力,使粒子保持稳定。加一些表面活性剂或无机分散剂,如多磷酸盐及羟基胺等,可达到这一目的。
  ②立体保护作用立体保护作用又称熵保护作用。颜料表面有一个吸附层,当吸附层达到一定厚度时(>8—9nm),它们相互之间的排斥力可以保护粒子不致聚集。如果体系中仅有溶剂,因为吸附层太薄,排斥力不够,不能使粒子稳定。若在溶剂型漆中加一些长链的表面活性剂,表面活性剂的极性基吸附在颜料上,非极性一端向着漆料,可形成一个较厚的吸附层(8—9nm),但表面活性剂在颜料上只有一个吸附点,它很容易被溶剂分子顶替下来,如果加一些聚合物,聚合物吸附于颜料粒子表面,可形成厚达50nm的吸附层,而且聚合物有多个吸附点,可以此下彼上,不会脱离颜料,从而可很好地起保护作用。
  2、分散体的稳定作用
  一个稳定的颜料分散体,应该在存放时不致发生下列三种现象:
  ①颜料发生沉降;
  ②颜料发生过分的絮凝,以致损害流变性和漆膜的表观;
  ③由于颜料与介质间的物理或化学作用导致体系粘度增加。
  ⑴颜料的沉降
  Stokes公式υ=2τ2(ρ1-ρ2)g/9η表述了球形粒子在液体介质中沉降的速度,式中υ为下落速度,τ为粒子半径,ρ1为粒子密度,ρ2为液体密度,η为液体粘度,g为重力加速度。尽管颜料的沉降并不完全符合这公式的要求,但可作为讨论的基础。从式中可以看出,υ随粒子半径的减少而降低,随粒子和介质的密度差减少而降低,也随粘度的升高而降低,因此要尽可能用粒子半径小、密度低的颜料及高粘度的介质来防止沉降。、
  当颜料吸附有低分子量聚合物或表面活性剂时,粒子的直径会增大,不利于防沉降,但同时粒子的密度下降,可防止沉降,两者相比,前面一种效应可忽略。当用高分子量聚合物时,粒子吸附层更厚,可使沉降速度加快,但因为厚的吸附层密度低且具有很好的空间保护效应,防止了絮凝,因此可防止沉降,即使有沉降,沉降层很疏松,不致有严重絮凝与聚集,经搅拌易于恢复分散状态。防止比重大的颜料沉降的一个方法,便是用表面活性剂处理,如用硬脂酸处理的碳酸钙。防止沉降的另一个方法是增加介质粘度,这可利用涂料的“触变性”取得,即当涂料放置时,粘度很高,可成冻胶状。为了使涂料有触变性可在涂料中加入触变剂或增稠剂,在溶剂型涂料中主要有氢化蓖麻油,有机膨润土(蒙脱土)和醇铝等。
  ⑵颜料的絮凝
  颜料的粒子在介质中不断的进行布朗运动,亦即热运动,每个粒子具有一定的动能。粒子和粒子间不断发生碰撞,如果粒子的动能可克服粒子间的斥力便可导致相互密切的接触,从而产生絮凝。对未稳定的分散体系絮凝的速度(以粒子数的半衰期表示)可用下面的式子表示:t1/2=3η/4kTn0式中t1/2为粒子数的半衰期,即粒子数减半所需的时间,η为介质粘度,k为波兹曼常数,T为温度,kT为粒子的平均动能,n0为起始的粒子数。由式中可以看到,提高粘度可减少絮凝。但实际上,单靠提高粘度并不足以稳定涂料中的分散体,重要的途径是防止粒子碰撞过程中的互相接触。
  颜料粒子相互接近时通常有三个主要作用力:色散力、静电力和空间阻力。色散力是吸引力;静电力可以是吸引力也可以是排斥力,在涂料分散体中主要是排斥力;空间阻力总是排斥力。这些力的总效应决定吸引或排斥谁占优势,也即决定分散体系是否稳定。
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  由以上讨论可知,防止絮凝主要是克服色散力(即伦敦-范德华引力),两粒子间的色散力随粒子直径的增加而增大,也随距离的减少而增大。为了克服色散力的影响,就要增加排斥力,首先是静电排斥力。静电力起源于粒子及周围介质的离子分布,若粒子上选择吸附了负离子,那么此带电粒子的周围的一层溶液会密集带正电荷的平衡离子,这便是双电层,一层位于粒子表面,一层为中和层,存在于扩散区。两种不相同离子分布的情况产生的静电位以粒子表面最高,随着距离的增加而迅速减少。尽管双电层无明确终点,但由于电位下降极快,所以可把电位降到原值0.7的距离作为它的厚度。增加离子价或离子浓度可降低厚度,双电层厚度降低可导致分散稳定值下降。在给定的双电层厚度下,可计算两个带相同电荷粒子的排斥电位,排斥电位和介质的介电常数有关。如水的介电常数大于醇酸树脂的有机溶液(80:4),因此在假定别的条件不变的情况下,水体系中两种粒子的排斥力比醇酸体系大20倍以上。就色散力和静电力的综合效应来看,粒子的距离对于粒子间的吸引还是排斥是一个决定因素。当粒子互相靠近时,排斥力逐渐增加,但当达到最高点时,排斥力迅速下降,再进一步接近时便进入吸引区,吸引力引起絮凝。分散稳定性主要取决于是否能够防止具有高能量粒子因碰撞而进入吸引区。
  在水分散体系中通常可以加入表面活性剂或电解质(如多聚磷酸钠或聚丙烯酸铵)使粒子表面形成厚的双电层,这样可使粒子间发生较大的排斥力,防止絮凝。但这种方法在有机介质中不起什么作用。在有机介质中,粒子表面吸附的长链聚合物或表面活性主要起空间阻碍作用,它们防止粒子接近蚕桑范德华引力起作用的范围。
  利用空间阻碍防止絮凝的效应,和所用的聚合物或表面活性剂及溶剂等有关,吸附层愈厚,分散体系愈稳定。有关聚合物结构的影响介绍如下:
  ①分子量愈大,吸附层愈厚。
  ②聚合物中的极性基团不要连续排列,而要有一定间隔,这样才能形成稳定的厚的保护层。例如高水解度的聚乙烯醇,它的羟基连续分布,因此它的分子是平伏在颜料上的,吸附层不会厚。如果聚合物分子中只含部分羟基则不同,它在颜料表面形成线团状分布,其空间为溶剂所充满,平均吸附层可很厚,所以保护作用很强。
  ③不良溶剂中的聚合物成卷曲状,而在良溶剂中成舒展状,这使得它们在颜料上的吸附情况不同。良溶剂中粒子吸附的聚合物量小,密度低,而不良溶剂中粒子上吸附的聚合物密度高,吸附量大。其原因是良溶剂中溶剂分子和吸附的聚合物相容性好,聚合物脱附容易,而且由于分子舒展,占有的吸附面积也大。因此在不良溶剂中颜料分散体比较稳定。如果在分散颜料时使用良溶剂,在调稀时用不良溶剂可导致絮凝,但相反则可防絮凝。
  ⑶贮存时粘度上升
  如前所述,涂料贮存时,粘度上升的原因主要是存放时发生了物理和化学的变化,特别是颜料间的絮凝。主要原因如下:
  ①粒子的聚合物吸附层中,低分子量的聚合物会愈来愈多,例如醇酸树脂涂料,由于低分子量的醇酸树脂具有相对多的极性基团,如羰基、羟基等,因此特别容易被吸附。由于低分子量的聚合物被提取,高分子量的聚合物脱附,因此介质粘度会明显提高。低分子量的聚合物通常被看作是一种增塑剂或溶剂。
  ②酸性介质和碱性颜料(如氧化锌)间的化学反应,粘度可逐渐增至凝胶。
  ③金属颜料(如铝粉)与酸性介质间的反应,这种反应也导致凝胶。
  ④多聚磷酸盐不但可作为水性涂料的分散剂,也可作为多价金属(如Ca等)的螯合剂,但它易水解为正磷酸盐,失去螯合作用而变成絮凝剂。
  3、表面活性剂的作用
  表面活性剂在颜料分散中的主要用途有如下几个方面:
  ⑴润湿作用:主要是因为表面活性剂可以降低介质的表面张力和介质与颜料间的界面张力。
  ⑵稳定作用:增加乳胶粒子和颜料在涂料中的分散稳定性。乳胶和颜料粒子表面吸附有表面活性剂,便可以取得静电或(和)立体的稳定作用。但这里必须注意,有时表面活性剂加量不当也可能导致絮凝,例如下图1表示氧化铁的粒子分散在水中的情况。氧化铁分散后有了双电层,此时加一定量阴离子表面活性剂,由于双电层被破坏或消弱而能聚集,则可形成亲水基朝外的稳定的吸附层。
  阴离子和非离子表面活性剂合用往往取得更佳效果,其原因之一也可用下图1表示。如果全用阴离子表面活性剂,颜料表面上的同性电荷间有一定的排斥力,若用适当的非离子表面活性剂,可使同性电荷分离,而使保护层更稳定。
  颜料的分散与色漆的制备
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  ⑶挤水颜料:一般颜料都是由水—颜料体系经过干燥粉碎后得到的。在转变为粉末过程中,粒子会严重的聚集。在溶剂型涂料制备中,固体颜料要在油中再次研磨分散。为了免除干燥和粉碎,可直接将水一颜料体系中的颜料转移到油中,这不仅可节约能量,而且由于水—颜料体系中颜料凝聚力很弱,直接将颜料由水相转至油相,研磨比较容易。为了完成这种转移,需要用溶于油的表面活性剂处理水中颜料,这样可使颜料具有疏水性从而时入油相。
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