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涂料百科:(十二)高固体份涂料

信息来源:paintkey.com  时间:2010-11-15  浏览次数:107

  涂料中挥发性有机化合物(VOC)对大气污染越来越受到关注。降低溶剂量,发展高固体份涂料,是涂料研究的重要方向,高固体份涂料很难有确切定义,现在一般的溶剂型热固性涂料,在喷涂要求的粘度下,其固含量(重量)一般在40%—60%,而所谓的高固体份涂料的固含量则在60%—80%。因成膜物不同,颜料量不同,高固体含量指标差距很大。例如,对于PVC值高的底漆,高固体份意味着固含量(体积)为50%,而对于PVC值低的高光泽面漆或清漆则为75%以上。这项指标乍看起来不是很难,特别是对于高分子工作者来说,常常认为只要降低成膜物的分子量便可达到。实际不然,因为高固体份涂料不仅要解决粘度高低问题,而且是同时保证漆膜性能和涂料应用性能能达到一般溶剂热固性涂料的水平或更高,这是一个十分复杂的课题。最早使用的干性油或一些油性涂料便是高固体份涂料,它们不加或只加很少的溶剂,但是这些涂料品质不高,现在不可能将涂料水平降低到油性涂料的水平。所谓的高固体份涂料应是一种高品质的涂料。这里主要讨论各种因素对高固体份涂料和低聚物溶液粘度的影响,以及高固体涂料在制备和应用过程中的各种问题。
  1、高固体份涂料的粘度
  ⑴分子量和分子量分布对粘度的影响
  众所周知,在固定的浓度下,聚合物溶液的粘度随分子量的降低而降低,对于涂料来说,讨论在固定粘度下固含量即聚合物浓度与分子量的关系更为直观,因此我们可以得到下图所示的情形,即分子量降低,聚合物溶液浓度增加。不言而喻,欲增加浓度必需合成低分子量的聚合物。下面表中列举了不同聚合度(Pn)的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯对粘度和玻璃化温度的影响。
  Pn对粘度和Tg的影响(80%,甲苯溶液,25℃)
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  另一方面,相同平均分子量的聚合物,由于分子量分布不同,它们的粘度也很不同,为了说明这种关系可首先将重均分子量通过下式和粘度联系起来:
  粘度固定时分子量与溶液固含量
  (浓度)的关系(示意)
  式中k和x定义为和体系有关的常数。对于聚合物熔体的粘度,当M超过一定值时,由于聚合物分子间的缠绕,x值较高,约为3—4,而对于高固体份的低聚物,一般不发生缠绕问题,x值一般在1—2之间。然后可借用此式进行下列计算:两种数均分子量(Mn)均为1000的低聚物,第一种的分子量分布为单分散即Mw/Mn=1,其粘度为η=1Pa·s。如果x=1,代入上式可求得lgk=—3;第二种低聚物为多分散低聚物,若Mw/Mn=3,则其Mw=3000,按上式计算,η=3Pa·s,若x=2.0,则第二种聚合物的η=9Pa·s。由此不难看出,分子量分布变宽,可使粘度明显增加。在此顺便提及,分子量不同的聚合物分子对Mw和Mn的贡献所占比重是不同的,Mn对分子量小的分子敏感,而Mw对分子量高的敏感。另外,分子量过低的聚合物,在高温固化时便有可能挥发,实际是降低了固含量。
  ⑵玻璃化温度与官能团对粘度的影响
  分子量降低,可引起自由体积增加,因为链末端数增加,可使链的运动更为容易。自由体积增加可使Tg下降,这可作为分子量下降,粘度下降的一种解释。当然Tg不仅和分子量有关,也和结构有关。一般来说,极性增加,聚合物的Tg会升高,粘度也因之会升高。前面我们讨论了分子量降低,粘度下降的情况,这只是一般的情况,我们忽略了作为高固体份涂料成膜的聚合物,不仅要求有低的分子量,而且要求这些低分子量的分子都有足够的官能团,以便在成膜时形成交联结构。分子量愈低,在同样重量的聚合物中活性官能团的量必然要求愈多,而官能团的相对量的增加又势必使Tg和粘度增加。关于增加官能团使粘度升高的现象,可以由乙烷到甘油粘度的变化中看到:
  CH3CH3气体
  CH3CH2OH低粘度的液体
  HOCH2CH2OH粘度较高的液体
  CH2-CH-CH2粘度最高的液体
  ︱︱︱
  OHOHOH
  当我们在考虑降低聚合物分子量时,必须考虑这种相反的效应,因此分子量不能无限降低。另一方面,官能团含量的增加,如羟基的增加,相应的交联剂(如HMMM)也必然要增加,这样在交联反应时释出的挥发性小分子的量也会增加,这又从反面增加了挥发性有机物的量。
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  ⑶溶剂对粘度的影响
  溶剂的作用是降低体系粘度,也是降低体系的Tg。如何合理地选用溶剂也是提高涂料固含量的一个重要方面。上节提到极性官能基因的增加可使体系Tg和粘度上升,这也可用官能基团之间的相互作用来解释。如果所用溶剂能和低聚物上的功能基团作用,从而取代低聚物分子间的作用,便可以大大降低体系的Tg。二甲苯、丁酮和甲醇三种溶剂都具有差不多相等的粘度,但他们形成氢键的强度和形式都很不同,因而对体系粘度下降的贡献也不同。例如,对于含多羟基的低聚物来说,丁酮具有最佳的降低粘度的效果,尽管它的δH比低聚物的低,而甲醇的δH却与低聚物的相近,其原因在于丁酮是氢键受体,而甲醇既是氢键给体,以是氢键受体,这可由下图予以说明。丁酮破坏了聚合物分子间的氢键交联作用,而聚合物通过甲醇仍可形成氢键交联作用。三种溶剂中甲苯降低粘度的贡献最低,这是因为甲苯对于极性很强的低聚物是一种不良溶剂,已经知道,对于高浓度的聚合物溶液来说,良溶剂中的粘度是低于不良溶剂的。
  自然,溶剂本身的粘度对于聚合物溶液的粘度也有重要影响,这可用下式表示:
  lgη=lgηs+W/(Ka-KbW)
  式中W为低聚物在溶液中的重量分数,η为溶液粘度,ηs为溶剂粘度,Ka和Kb为常数。
  涂料百科:(十二)高固体份涂料
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  2、高固体份色漆的粘度及有关问题
  ⑴色漆的粘度
  色漆是一个两相体系,其总的粘度用门尼公式表达,高固体份涂料因溶剂含量低,在干膜的PVC相同的条件下,它比普通涂料的内体积要高,例如干膜中的PVC都为40%时,固含量(体积)为70%的涂料含颜料体积为28%,而固体体积含量为35%的普通涂料的颜料的体积只有14%,很明显,在外相(漆料)粘度相同的情况下,高固体份涂料的粘度要大得多。
  ⑵颜料分散中的问题
  在颜料分散时,为了提高效率,希望在分散介质中树脂的量愈小愈好,只要所加树脂量能保证稳定已分散的颜料不重新聚集即可。但是高固体份涂料中溶剂的量是有限的,它没有足够的溶剂来保证分散介质达到较低的树脂浓度,因此分散只能在高于实际需要的树脂溶液中进行,这样分散介质的粘度较高,每次分散颜料的量必然减少,因而效率较低。另一方面,由于分散介质的粘度较高,润湿过程也较慢,因此加颜料的速度也要减慢。
  避免颜料在涂料中的重新聚集絮凝是一个重要的问题,高固体份涂料由于固含量高,絮凝的可能性比普通涂料更大。絮凝在普通涂料中一般可引起着色和光泽方面的问题,但高固体份涂料除了上述问题外,还可导致粘度的急剧增高。固体含量的提高和聚合物分子量的降低对颜料的分散及其稳定性的影响,是在制漆时必须予以考虑的。
  3、漆膜形成中的有关问题
  ⑴官能团含量及其分布
  普通涂料中聚合物分子量大,在交联成膜时,只需不多的基团参与反应,而高固体份涂料中的聚合物分子量低,交联成膜需要更多的基团参与反应,才能达到预期的分子量。
  已讨论过分子量分布对于溶剂粘度的影响。事实上,分子量分布不仅影响粘度,而且对官能团的分布也是重要的。如下图所示,将一个高分子量的聚合物截为数截,得到分子量较低的数个分子,如果每个较小分子的官能团数平均为2个的话,那么由于在分截时的不均匀性,必将导致官能团分配的不均匀性,有的只能得一个官能团,有的甚至不能得到官能团。分子量愈低的聚合物不带官能团或仅带一个官能团的可能性愈大,而这对热固性涂料来说是需要避免的,因为不带官能团的分子相当于增塑剂或“溶剂”,不仅可影响漆膜的机械性质,而且有可能造成涂膜的弊病。相当为“溶剂”的低聚物有可能在固化条件下蒸发并在烘箱顶部凝结,当积累到一定量时会下滴,引起漆膜发生缩孔等缺陷。单官能团的分子则是交联反应的终止剂。为了保证低聚物中有2个以上的官能团,除了增加官能团的含量外,很显然要求分子量分布尽量窄,但窄分子量分布的低聚物并不是使每个分子具有2个以上官能团的充分条件,因为一般官能团是通过共聚方法引入聚合物的。由于竞聚率不同,共聚单体在聚合物中的分布差别是很大的,除非有像自由基聚合中恒分共聚的情况(r1=1,r2=2),但这种情况非常罕见,因此保证官能团如何分布均匀的聚合技术对于高固体份涂料的制备是十分重要的。
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  另一方面,我们必须注意交联剂的用量问题,例如分子量分别为2000和400的聚合物二醇,它们的反应当量为1000和200,当要求交联剂与它们等当量反应时,其用量应为1:5。交联剂的大量增加对于各种性能的影响,如机械性能、贮存稳定性等,也是需要在考虑配方时予以注意的。
  ⑵温度及其它因素对成膜过程的影响
  热固性涂料成膜时需要烘烤,当温度升高时涂料的粘度会降低,这对漆膜的流平以及提高附着力等都是有利的,但如果粘度降低过多也会引起流挂问题。普通涂料的粘度随温度的变化比较缓慢,而高固体份涂料的粘度受温度影响要比普通涂料大得多。(如下图)
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  因此当湿膜进入高温烘箱时,粘度急剧下降,从而引起流挂,这种“烘箱流挂”很难用一般的触变剂(如气相SiO2等)克服:一方面加入触变剂会增加粘度,必须多加溶剂以保持粘度,另一方面普通的触变剂在高温下会失去效力。为了克服烘箱流挂可使用“流挂控制剂”,例如,在聚酯中用一种分子量低的含脲基结构的半结晶化合物,它在固化过程中可熔解并可与交联剂反应,另一种控制烘箱流挂的方法是加活性微凝胶。高固体份涂料在进入烘箱前也易产生流挂,其原因可能是在喷涂时,漆滴由喷枪口到表面只损失较少的溶剂,而普通涂料的溶剂在此过程中大部分逃逸了,因此被涂物表面的两种涂料固含量几乎是相同的,但高固体份的粘度较低。之所以高固体份涂料在喷涂过程中溶剂挥发较少可能有三个原因:①由于高的固含量,雾化不好,雾滴较大,表面积较小;②由于高的极性,溶剂和低聚物间相互作用强,溶剂不易逃逸;③高固体份涂料挥发少量溶剂后,溶剂的进一步挥发即为扩散速度所控制。
  作为汽车闪光漆涂料时,高固体份涂料中的片状金属颜料定向性要较普通涂料困难,其原因并不清楚,可能是因为溶剂量少,溶剂逃逸慢,不易形成很好的内部溶剂流动,不易使金属片在溶剂流动下定向。
  另外,由于高固体份涂料的表面张力比普通涂料高,因此当涂料应用在表面张力较低或被沾污的表面时,很易产生抽缩(crawling),如用于塑料表面涂布时,抽缩情况要比普通涂料严重。又由于各种脏物或烘箱中滴下的溶剂的液滴等的表面张力都比高固体份涂料的表面张力低,因此也易产生缩孔。
  4、低聚物制备
  制备一个理想的高固体份涂料,必须首先控制低聚物的分子量,分子量分布和保证每个分子具有两个以上的活性基团。当前高分子化学中正在深入研究活性聚合反应和聚合物分子设计剪裁技术,其目的在于实现按指定结构、分子量和分子量分布制备聚合物,其中基团转移聚合便是这种研究的具体成果之一,显然这些研究将为高固体份涂料用的低聚物制备开辟新路。但是,目前制备反应性低聚物仍然以常用的聚合方法,即缩聚反应和自由基聚合为主,已在醇酸、聚酯、丙烯酸树脂那里讨论过高固体份涂料用低聚物的制备问题,;这里仅作简要总结:
  ⑴缩聚反应
  缩聚反应可以通过两种官能基的比例来控制分子量和末端官能基。缩聚反应的结果可导致两个末端均为活性基团,因此保证低聚物有两个反应性基团是并不困难的。高固体份的聚酯、环氧树酯、聚氨酯都可通过缩聚反应得到。但是应注意到缩聚反应当中的副反应以及物料的损失,给低聚物制备带来的困难。例如,高固体份聚酯树酯通常用二元酸与多元醇摩尔比为2:3的配比来制备,这样可得到端羟基的低分子量聚酯。但若反应控制不当导致环化反应发生,便可得到无活性基团的低聚物;多元醇的损失则导致分子量升高。在缩聚反应中如何控制分子量分布,即如何制备窄分子量分布的树脂是非常重要的问题,从理论可知,分子量分布和反应程度是相关的,对于高分子量线性缩聚物,如聚酯,Mw/Mn值在反应程度接近100%时为2,反应程度愈低,Mw/Mn值愈小。但是,实际情况离理论推算相差甚远,通常的一步法缩聚反应,即将反应物一次投入反应器进行反应至终点,难以得到窄分子量分布的树脂,若用二步法或分步法则有可能得到窄分布的树脂。例如在聚酯那里已经提到,在制备端羟基低分子量聚酯时,若将三羟基丙烷一次加入,很容易和二元酸形成一种四元醇它很容易使聚酯分子形成分支结构,使重均分子量大大增加,甚至形成凝胶。三元醇分步加入,减少了形成四元醇的机会,因而不会使分子量分布变宽。由此可知,严格控制反应条件,配比,加料方式都是非常重要的。
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  ⑵自由基聚合
  通过自由基聚合来制备高固体份涂料用低聚物,如丙烯酸树脂,要比用缩聚反应制聚酯低聚困难。这是因为自由基聚合不能得到具有反应活性的端基,反应性基团是通过共聚单体引入的,而共聚反应并不能保证共聚单体按设计要求分布于分子中;聚合物的分子量主要靠引发剂浓度和链转移剂浓度来调节,控制也比较困难,因此制备具有两个反应基团的低聚物并非易事。另一方面,聚合物分子量分布的控制同样有很大困难,从理论上分析,自由基聚合在稳态情况下(转化率低时),分子量分布和终止反应情况有关,若是双基结合终止,Mw/Mn=1.5,若是双基歧化终止,则Mw/Mn=2.0,当聚合转化率升高时,Mw/Mn值上升,经过“自动加速”的聚合反应,Mw/Mn值可达5—10,而有分支产生时,则可达10—50。为了克服这些困难,要选择合适的引发剂和链转移剂(包括溶剂),聚合要尽可能地保持反应条件的一致,包括单体浓度,引发剂浓度,聚合温度等等,但是由于反应体系中聚合物的浓度总是不断增加的,因此不可能使聚合反应自始至终在同一条件下完成。和缩聚反应一样,连续或分批加料是取得分子量和官能单体分布均一的重要手段。由于引发剂和链转移剂的选择,对于高固体份聚合物制备有重要意义,现在予以进一步介绍。
  ①引发剂
  过氧化苯甲酰(BPO)在分解时生成苯基自由基,苯基自由基特别活泼,可以提取聚合物链上的氢原子,从而使聚合物形成分支。偶氮二异丁腈(AIBN)分解时生成的丁腈自由基,比较稳定,不易进行夺H反应,因此用AIBN为引发剂时,可得分子量分布窄的聚合物。有报道说,用叔戊基过氧化物,如3,3-二(过氧叔戊基)丁酸乙酯为引发剂时可得分子量分布非常窄的聚合物,但用相应的叔丁基过氧化物则得到分子量分布宽的聚合物,其原因也和生成自由基的活性有关。叔戊基过氧化物分解所得的叔戊基氧自由基可很快转化为较稳定的乙基自由基和丙酮,而叔丁基过氧化物分解所得的叔丁氧基和进一步分解所得的甲基自由基都是很活泼的自由基,很容易进行夺H反应。叔戊基氧自由基和丁氧基自由基的分解反应表示如下:
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  另外,引发剂的半衰期需和聚合反应温度相配合,温度太高,低半衰期的引发剂分解很快,生成的自由基易重新结合,形成无引发作用的物质,只有很少的自由基可用于有效的链引发过程,这就会导致分子量升高。
  ②链转移剂
  链转剂移不仅可调节分子量,通过链转移剂引入反应性官能团也是一个有意义的方法,例如,使用2-巯基乙醇和2-巯基丙酸,前者可以直接引入羟基,后者则是引入羧基,羧基可进一步和加在体系中的羧酸缩水甘油酯反应得到羟基。加羧酸缩水甘油酯的另一个作用是它可以和未参与反应的硫醇作用以消除臭味。
  丁二烯通过用4,4-偶氮双(4-腈戊酸)为引发剂,用羧烷基二硫为链转移剂(分子量调节剂),进行自由基聚合可得分子两端为羧基的聚丁二烯低聚物,通称遥爪聚合物。尽管这种端羧基的聚合物只用于橡胶,但对制备高固体份涂料用低聚物有参考价值,反应过程示意如下:
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  聚合度n可通过反应温度以及引发剂的浓度来控制。
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  用四乙基秋兰姆二硫化合物(Ⅱ)可引发自由基聚合,得到遥爪聚合物。这种聚合类似于活性聚合。实际是四乙基秋兰姆二硫同时起引发剂、链转移剂和终止剂的作用。它可引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等聚合,得到二乙胺基硫羧基为端基的遥爪聚合物,经后反应可转化为端巯基的遥爪聚合物,巯基化合物可通过氧化而扩链:
  HS~~SH+HS~~→[0]HS~~S-S~~SH
  这种体系可用于室温固化的高固体份涂料漆料。
  ⑶离子聚合
  阴离子聚合可以得到分子量分布很窄的两端为活泼反应基团的遥爪聚合物,例如,以烷基金属化合物(如丁基锂或萘钠)作为催化剂,使单体在四氢呋喃溶液中进行的聚合,聚合可按计量进行,其平均聚合度Pn可以通过单体与催化剂的比例进行控制用丁基锂时,m=1,用萘钠时,m=2,所得聚合物是“活的分子”,反应结束后再加单体仍可继续,加入终止剂可得到特定的活性基团。用丁基锂为引发剂时,只能得到一端为活性基团的聚合物,采用双锂引发剂得到聚合物两端为活性基的聚合物,双锂引发剂可用下式表示:
  用萘钠为引发剂,可得到两端为活性基团的聚合物,这是因为萘纳的引发机理和丁基锂不同。例如萘钠引发苯乙烯聚合时,萘和纳在四氢呋喃溶液中生成萘自由基阴离子,萘自由基阴离子和苯乙烯反应生成苯乙烯自由基阴离子和萘。苯乙烯自由基阴离子的一端可引发阴离子聚合,另一端引发自由基聚合,但自由基一端可发生双基结合,简要表示如下:。
  双基结合后的分子继续在两端进行阴离子聚合直至终了,所得聚合物通过后反应得到两端为活性基团遥爪聚合物。目前通过阴离子聚合制备的低聚物在涂料中应用还罕见,这是因为阴离子聚合所得聚合物的活性基团一般都是通过后反应引入的,不能通过共聚合的方法引入活性基因,在制备上有一些困难,但是通过阴离子聚合制备高固体份低聚物仍是值得注意的研究领域。
  阳离子聚合特别是阳离子开环聚合也可得到有意义的低聚物,如由四氢呋喃,环氧乙烷等开环聚合可得到聚醚型的二醇,其它如环氧硅烷、噁唑啉的开环聚合都有可能在高固体份涂料上得到应用。
  ⑷基团转移聚合
  在丙烯酸树脂一节中已经作过介绍,这种聚合方法可以精确地控制丙烯酸聚合物的结构和分子量,分子量分布很窄,几乎是单分散的,活性基团能被置于特定的位置,因此是一种非常理想的制备高固体份低聚物的聚合方法,但是由于引发剂和生产过程比较昂贵,还未进行大规模生产。
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