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耐擦伤透明涂料用纳米粒子的表面改性

信息来源:paintkey.com  时间:2011-07-06  浏览次数:207

  在过去的十年中,无机纳米粒子作为一种活性聚合物填料,已获得广泛的关注。各种各样的无机纳米粒子正被用来提高聚合物的性能。由于它们具有极高的比表面积(SSA),所以即使在较低的补强值下,其力学性能如拉伸强度、耐磨性和耐擦伤性能仍有较大幅度的提高。
  在透明聚合物体系中,如透明涂料和玻璃替代聚合物,采用纳米填料补强不会影响透明度,因为纳米粒子太小不会引起可见光散射。大多数迄今所做的研究,都集中在紫外线或热固化油漆方面。然而就聚合物涂料而言,这两种材料在用作聚合物部件的涂层材料时,却有着一些重大缺点。聚合物通常对热幅射很敏感,因此基质在透明涂层的固化期间很可能被扭曲。此外,紫外线固化涂料适用于平面材料,对于三维部件,会导致紫外线辐射不均匀,因此不适用。本文重点研究了可以在室温下固化并且可以替代上述油漆类型的双组分聚氨酯涂料,原因是其在涂覆后不需要进一步的处理。
  为了获得良好的光学特性,一个重要的问题是粒子必须均匀分散。由于其亲水性,氧化纳米粒子,像氧化硅就很难均匀分散在聚合物中。解决该问题的一种方法是用有机硅烷对粒子进行改性。它们可以赋予粉末表面疏水性,另外,如果硅烷的反应基团与聚合物相匹配的话,其还可以作为连接颗粒表面和聚合物基质的交联分子。在这里,我们使用的是3-氨丙基三甲氧基硅烷。氨基与异氰酸酯硬化剂反应可以将粒子连接到聚合物基体上。为了确保表面改性填料粒子与聚合物网络有较佳的结合,必须清楚了解硅烷壳层。本文讨论了4种不同氧化纳米粒子和由此而形成的硅烷层。
  1实验
  1·1材料
  白炭黑(AerosilOX50)、氧化铝(AeroxideAluC)和氧化钛(AeroxideP25)是德固赛公司的产品。纳米粉体的性能列于表1。使用之前必须把所有粉末在180℃下真空干燥24h。在ABCR购买3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS),直接使用。甲基异丁基酮(MIBK)和乙醇为分析纯。
  表1
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  1·2官能化
  将50g粉末分散在200g的MIBK中,使用超声波分散10min。可以计算所需APTMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)的量。假设1mol的硅烷用于1mol粒子表面的硅醇基团,以此来计算所需的APTMS的量。表1中给出了每个基础材料的值。加入硅烷后,在40℃下强搅拌回流悬浮液24h(图1)。
  图1
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  对于固态核磁共振测量和热重分析,将50g的分散液超速离心沉淀后用乙醇冲洗两次,之后在100℃条件下干燥24h。
  1·3表征
  交叉极化幻角自旋29Si核磁共振光谱用BrukerAvance-400核磁共振光谱议记录,条件为9·4T7mm双共振CP-MAS探针在31·2kHz的混合频率下混合时间3ms(MAS速率:3000Hz)。
  用MettlerToledoTGA/SDTA851热重分析仪测定结合到粒子表面的有机质含量。加热速度为10K/min,温度范围为30~800℃。除了硅烷改性粉末外,对原料氧化物也进行了测定,通过原料粉末的质量损失来校正接枝粉末的质量损失。
  2·结果与讨论
  将三烷氧基硅烷添入到氧化物/MIBK分散体系中,首先是甲氧基基团水解,接着下一个步骤是这些基团与颗粒表面上的羟基结合。水解的硅烷彼此之间也发生反应形成硅氧烷(SiOSi)键,这些硅烷可能未结合到氧化物表面上,在离心处理时仍留在溶液中。只有以共价键结合到粒子表面的有机硅烷才能使填料与聚合物基体形成较佳的结合。29SiMASNMR是一种表征氧化物表面硅烷键质量的较好方法。烷氧基硅烷能与氧化物表面形成单(T1)、双(T2)和三(T3)齿结构,一般在-45~-50ppm、-55~-60ppm和-65~-70ppm的区域出现特征峰(表2)。
  所示29SiMASNMR谱图表明,硅烷化试剂结合到粒子表面上。尽管如此,不能从峰面积的大小得出任何结论,因为CP-MAS实验通常不能提供这些信息。对于白炭黑而言,观察到T2和T3齿结构,而在氧化铝和氧化钛中注意的主要是与有机硅烷连接的双齿结构。官能化白炭黑光谱中的第2组峰归属于在-90ppm和-100ppm处的双硅烷醇基和游离硅烷醇基。
  由热重分析法测定连接到纳米粉体表面的有机硅烷的量。相应未处理氧化物空白组的值,应从这些数据中减去。对几乎所有的改性粉末而言,大约是在300℃附近出现质量损失,然而原料粉末却并不存在这种现象,因此,它可归因于配位体的释放。
  假定反应过程中存在的所有硅烷都与粒子表面上的硅烷醇基团反应形成共价键,对于APT-MS接枝的AerosilOX50,所计算的硅烷理论用量为1·6%(质量分数)。该值与AerosilOX50的热重分析结果很相符。表面积高2倍相应的质量损失值也高2倍的Aerosil150也是如此。此外,硅烷表面密度的理论值也通过热重分析数据进行了计算。结果示于表1,白炭黑和氧化铝纳米粉末的初始OH基团密度非常吻合,说明形成了单层结构(图5)。尽管如此,再考虑到白炭黑的NMR数据,显然,除了双齿和三齿硅烷外,还存在游离硅烷醇基团。因此,粒子周围由硅烷连接而成的三维硅烷壳很可能是单层结构。对于氧化钛而言,硅烷用量相对比较低,但是氧化钛纳米微粉上仍然有一个硅烷层。
  3·结论
  用3-氨丙基三甲氧基硅烷完成了白炭黑、氧化铝、氧化钛纳米微粉的表面改性,29Si固相MASNMR分析表明,粒子表面的硅烷存在单、双和三齿3种结构。另外,用TGA测量了连接到粉末上的有机硅烷的量,并由这些值计算了硅烷的理论用量。白炭黑和氧化铝钠米粉显示有较高的用量。所以预计与聚合物有较好的结合。而氧化钛表面只能携带很少的硅烷基团,与聚合物中反应形成的结合键少。所以,对于氧化钛建议优化硅烷化工艺。
  参考文献:
  1·E.Barna等,K.G.K.Vol.60,No.1-2(2007),49~51
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